[发明专利]制备粉状交联聚合物的方法

说明书

本发明涉及在超临界二氧化碳中通过自由基聚合制备粉状阳离子交联聚合物的方法，所述聚合物是以含有季铵化或可季铵化氮原子的单烯属不饱和单体为基础的。

一般而言已知超临界二氧化碳可用作自由基聚合制备聚合物中的溶剂。例如，EP-A220603描述了在超临界二氧化碳中通过自由基聚合制备基于N-乙烯基单体和/或单烯属不饱和羧酸酯的非交联粉状聚合物的方法。EP-A239035描述了通过在超临界二氧化碳中聚合制备基于单烯属不饱和羧酸、或其酰胺和/或酯的交联粉状聚合物的方法。在已知的方法中，一般将反应混合物和液态二氧化碳引入到加压容器中，通过升高温度和压力诱导超临界状态。但是，此处不利的是单体和交联剂在溶剂中不同的溶解度意谓着会形成不均匀形态或不均匀化学组成的产物。

本发明的目的是寻找一种改进的制备交联聚合物的方法。

我们已经发现此目的可通过自由基引发聚合制备粉状阳离子交联聚合物的方法实现，所述聚合物是以含有季铵化或可季铵化氮原子的单烯属不饱和单体为基础的，所述方法包括在作为惰性稀释剂的超临界二氧化碳中于31-150℃和73巴以上压力下混合进行聚合。

聚合在作为惰性稀释剂的超临界二氧化碳中加压进行。二氧化碳在液态和超临界状态的性质已由J.A.Hyatt,J.Org.Chem.49,(1984),5097-5101报道。根据该论文，二氧化碳的临界点在约31℃和73巴。聚合优选在超临界二氧化碳中于约31℃，即二氧化碳的临界温度之上加压进行。制备聚合物的温度上限为比所形成的各聚合物软化起始点高10℃。对于多数聚合物，该温度上限值为150℃。聚合优选在30-130℃进行。反应温度不必保持恒定；也可以建立梯度或直线上升的温度曲线。建议在反应开始时将温度设置在31-100℃。压力为73巴以上，优选为80-300巴，特别优选为120-250巴。

新方法优选通过下列步骤进行：首先将固态、液态或气态二氧化碳引入到本身为常规加压装置的反应空间，然后通过将压力升高到73巴以上并将温度升高到31℃以上而将二氧化碳转化为超临界状态，其后固定反应温度，并随后计量加入起始原料。可将起始原料，如单体、自由基引发剂、交联剂和，如果需要的话，聚合调节剂分别加入或以混合物形式加入。因此，建议例如将自由基引发剂溶解在单体中。所选方法主要依赖于各组分彼此及在稀释剂中的溶解性。但是，也可以将全部或一些起始原料引入到反应空间中并随后加入二氧化碳。如果需要，起始原料可以在反应期间计量加入(半分批法)。

通过分解形成自由基的聚合引发剂引发聚合反应。可以使用所有已知用于单体聚合的引发剂，例如在所选温度分解形成半衰期小于3小时的自由基的引发剂。如果聚合在不同温度进行，即单体在低温开始聚合而在明显更高的温度结束聚合，则使用至少两种在各情况的所选温度范围内具有适当分解速率的不同引发剂是有利的。

以100重量份单体混合物为基准，使用100-3000重量份，优选200-1500重量份二氧化碳。二氧化碳优选是无水的。聚合反应可分批或连续进行，反应物的混合在适当设计的加压装置中进行。为了驱散聚合期间形成的热，要求加压装置带有冷却系统。当然它们还必须是可加热的以将反应混合物加热到聚合所需要的各温度。加压装置应该带有混合装置，例如搅拌器(叶片式、叶轮式、多段脉冲逆流式或条带式搅拌器)或叶轮。

新方法特别适于制备粉状阳离子交联聚合物。

这些粉状阳离子交联聚合物是通过自由基引发聚合下列单体而获得的：

(a1)1-99.99wt％含有季铵化或可季铵化氮原子的可自由基聚合单体，或这种单体的混合物，

(a2)5-95wt％N-乙烯基内酰胺，

(b)0.01-20wt％进行交联的单体，和

(c)0-50wt％其它可自由基共聚的单体。

适宜的单体(a1)选自下列基团之一：

-式(Ⅰ)的N-乙烯基咪唑衍生物：其中R¹,R²和R³彼此独立地为氢、C₁-C₄-烷基或苯基，优选2-甲基-N-乙烯基咪唑或N-乙烯基咪唑；

-式(Ⅱ)的N,N-二烯丙基胺，其中R⁴为C₁-C₂₄-烷基基团，优选为N,N-二烯丙基-N-甲基胺。