[发明专利]结晶分子筛

说明书

本发明涉及分子筛及其制备工艺。更具体地说，它涉及其中将合成混合物进行引种以控制工艺条件和产物特性的工艺、在该工艺中用于提供种子的组合物、以及得到该组合物的方法。

人们熟知，向分子筛合成混合物引种往往产生有益效果，例如控制产物的粒径，避免需要有机模板剂(template)，加速合成，并提高目标结构类型产物的比例。

胶体种子已证实非常有效，例如描述于国际专利申请WO97/03019、03020和03021、以及EP-A-753483、753484和753485。尽管上述参考文件已描述了某些结构类型胶体分散体的制备工艺，而且类似工艺在制备其它结构类型结晶分子筛的胶体分散体时也有效，但这些工艺已证实在制备某些其它结构类型，尤其是LEV的胶体分散体时不适用。

本说明书所用的术语“结构类型”按照结构类型图集，沸石17,(1996)所述的含义使用。

现已发现，胶态LEV可通过一种完全不同的方法而制成，而且胶态LEV结构类型结晶分子筛，尤其是胶体分散体的形式，在结晶分子筛的生产中具有有价值的引种性能。

第一方面，本发明提供了一种LEV结构类型结晶分子筛的胶体悬浮液。

本发明还提供了一种制备LEV的胶体悬浮液的方法，即，通过处理合适的合成混合物而合成出LEV结构类型结晶分子筛，将该产物从合成混合物中分离，洗涤该产物，然后回收所得洗液。

在不受任何理论限制的情况下，人们认为通过常规LEV合成法制成的LEV包含粒径较大，通常超过1μm的LEV颗粒，它与可通过常规水洗法从较大颗粒分离出的胶体尺寸的颗粒混杂。已经发现，尽管第一洗涤水有时是澄清的，而且可能不含或含非常少的胶体颗粒，但第二或随后的洗涤水并不澄清并具有可测到的固体含量。所得洗涤水是明显可在结晶分子筛生产中用作种子源的LEV微晶的胶体悬浮液或分散体。(如果需要，可在使用前将分散体制得更浓。)

通过本发明方法生产的本发明胶体LEV种子特别适用于在合成工艺中生产LEV、FER、MOR、ERI/OFF、MAZ、OFF、ZSM-57、和CHA结构类型的结晶分子筛。CHA材料的例子为菱沸石和含磷分子筛SAPO-、AlPO-、MeAPO-、MeAPSO-、ElAPSO-和ElAPO-37，尤其是相应的-34材料。在这些结构式中，El表示镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬或任何两种或多种这些元素的混合物。MAZ材料的例子包括针沸石、沸石Ω、和ZSM-4。胶体LEV结构类型种子也可用于合成含磷的结晶分子筛，如SAPO-、AlPO-、MeAPO-、MeAPSO-、ElAPSO-和ElAPO-材料、用于合成LEV结构类型如-35材料。(如果一种材料称作例如SAPO材料，那么该术语包括其它元素以在骨架中或其它方式存在的可能性)。LEV结构类型沸石也可使用本发明的胶体种子来制备，例如插晶菱沸石、ZK-20、NU-3和ZSM-45。

本文所用的术语“胶体”在用于悬浮液时是指，一种包含分散在连续液相中的离散细分颗粒的悬浮液，优选是指一种在对预期使用的足够期间内，在环境温度(23℃)下有利地在至少10，更有利地至少20，优选至少100，更优选至少500小时内稳定的悬浮液，即，没有发生可见的分离或形成沉淀物。悬浮液保持稳定(胶溶的)的最大粒径在某种程度上取决于颗粒的形状、这些连续介质的性质和pH值、以及该悬浮液必须保持稳定的期限。一般来说，最大粒径可以是1μm，有利地为500，更有利地400，优选300，更优选200，最优选100纳米。颗粒可以是球状或其它形状。如果颗粒不是球状，那么所指尺寸是它们的最小尺寸。

最小尺寸是指这些颗粒不会溶解或再溶解于介质中时的尺寸，而且对于结晶度，它们必须包含至少少量多个，有利地至少两个，优选四个晶体单元晶胞。最低粒径一般为5，有利地为10，优选为20纳米。平均粒径一般为5-1000，有利地10-300，更有利地10-200，优选20-100纳米。有利地至少50％，更有利地至少80％，更优选至少95％数目的颗粒大于给定的最小值、小于给定的最大值、或在给定的粒径范围内。粒径的测量可通过电子显微镜，例如使用Philips SEM 515装置来进行。

如上所述，本发明的胶体种子可通过将种子作为合成混合物的组分加入而用于制造各种结晶分子筛。它们有利地以悬浮液的形式加入合成混合物中，有利地在含水介质中，优选水、或合成混合物的另一液体组分中。它们不太优选以干的、但未煅烧的形式加入。据信煅烧明显降低小微晶用作种子的活性；应该避免降低材料引种活性的任何其它类似处理。