[发明专利]制备分子筛的方法

说明书

本发明涉及分子筛及其制备方法。更具体地说，它涉及其中对合成混合物进行引种以控制工艺条件和产物特性的方法。本发明主要涉及含磷分子筛的制备方法。

人们熟知，向分子筛合成混合物引种往往产生有益效果，例如控制产物的粒径，避免需要有机模板剂(template)，加速合成，并提高期望结构类型产物的比例。

美国专利4440871描述了许多含磷分子筛的制备工艺，按照其所述，结晶过程可通过对合成混合物的搅拌、或其它温和搅动、或通过用待生产的分子筛晶体或具有几何形态类似结构的分子筛晶体对合成混合物进行引种而促进。

该专利特别描述了制备包括SAPO-34的许多结晶微孔硅铝磷酸盐(SAPO)的方法，其中采用了硅源(如，硅胶)、铝源(如，水合氧化铝)、和磷源(如，正磷酸)、以及有机模板剂，例如四乙基氢氧化铵(TEAOH)、异丙胺(iPrNH₂)或二正丙胺(DPA)。该专利(其内容在此作为参考并入本发明)给出了SAPO的X-射线衍射图，并描述了它们在催化和吸收方面的用途。

现已发现，在制备含磷分子筛时使用胶体种子是有利的。

因此，本发明的第一方面提供了一种制备在其骨架中含磷的结晶分子筛的方法，该方法包括，在适合形成所需分子筛的时间和温度下，对包含形成所述含磷分子筛所需的元素和胶体结晶分子筛种子的合成混合物进行处理。

还已惊人地发现，该种子晶体可具有不同于所需分子筛的结构类型。这种引种可看作“异结构的”，而用相同结构类型的种子进行引种则称作“同结构的”，而无论该种子是否具有与所要制备的结晶分子筛相同的组成(即，包含相同比例的相同元素)。

在种子的结构类型不同于所需的分子筛的情形，该种子和所需分子筛有利地在拓扑结构上类似，例如，为ABC-6组材料的组元，例如描述于沸石和相关材料的拓扑化学。J.V.Smith,Chem.Rev.1988,88,149-167，在此将该回顾论文的内容作为参考并入本发明。ABC-6组包括，尤其是钾沸石、菱沸石、和插晶菱沸石结构。

本说明书所用的术语“结构类型”按照结构类型图集，沸石17,(1996)所述的含义使用。

因此，本发明的第二方面提供了一种制备在其骨架中含磷的结晶分子筛的方法，该方法包括，在对于形成第一结构类型分子筛的充分的时间和适宜的温度下，对包含形成第一结构类型含磷分子筛所需的元素和第二的不同结构类型的胶体分子筛种子晶体的合成混合物进行处理。

另一方面，本发明提供了胶体种子晶体在合成含磷结晶分子筛中的应用，以便控制产物的粒径，或加速形成产物，或同时控制粒径并加速形成产物。

作为通过本发明方法制备的含磷分子筛，可以更尤其提及铝磷酸盐和硅铝磷酸盐。作为所产生的结构类型的例子，可以更尤其提及具有结构类型CHA和LEV的分子筛。作为种子，可以使用例如具有结构类型LEV、OFF、和CHA的晶体。作为可以使用的具体材料，可以提及插晶菱沸石、ZSM-45、菱沸石、钾沸石、和SAPO-34。

用于本发明的种子可通过本文描述或本领域已知的或在文献中描述的方法而得到。

OFF-结构类型种子晶体，尤其是胶体钾沸石种子可例如按照国际专利申请WO97/03020所述来生产，而适用于生产LEV-和CHA-结构类型晶体具体的工艺步骤，包括合成混合物和水热处理的细节则描述于EP-A-91048、91049、107370、143642和美国专利4495303(对于LEV)和GB-A-868846和2061500以及美国专利3030181和4544538(对于CHA)，在此将其作为参考并入本发明。CHA-和LEV-结构类型种子晶体的生产有利地按照以下实施例所述来进行。

除了存在种子，用于本发明的合成混合物通常是本领域已知的或在文献中描述为适用于生产有关的分子筛的那些。对于处理条件也如此，只是种子的存在使得减少反应时间成为可能，或可避免搅拌，如果搅拌否则是必需的。

一般来说，对合成混合物生成所需含磷结晶分子筛的处理通常称作水热处理，但严格地说该术语应仅用于其中存在蒸气相水的处理，这种处理有利地在自生压力下，例如在高压釜如不锈钢高压釜(如果需要，衬以聚四氟乙烯)中进行。该处理例如，可在从50(有利地90，尤其是120)-250℃的温度下进行，这取决于所制的分子筛。该处理可例如，在20-200小时，优选最高100小时的时间内进行，这同样取决于所形成的分子筛。工艺步骤可包括熟化期，可以在室温下或优选在中等高温下，在更高温度下水热处理之前。后者可包括温度逐渐或逐步变化的过程。