[发明专利]在离子回旋谐振质谱计中使用离子磁控管谐振的总离子数测定

说明书

                    发明领域

本发明涉及质谱计(MS)，它使用傅里叶变换离子回旋谐振(FTICR)技术去测定离子的质量，并更具体而言去测定在离子化或离子引入期间所形成或获得的离子总数。

                  现有技术描述

当低压下的气相离子处于均匀静磁场中时，离子最后的状态由离子速度相对于磁场的大小和取向决定。如果离子是静止的，或如果离子仅具有平行于外加场的速度，离子不经受与场的相互作用。

如果离子速度存在垂直于外加场的分量，离子将经受垂直于速度分量和外加场二者的力。这个力引起圆形的离子轨道运动，它被称为回旋运动。在不存在任何其他作用在离子上的情况下，这个运动的角频率是离子电荷、离子质量及磁场强度的简单函数：

        ω=qB/m                (式1)其中：ω=角频率(弧度/秒)

  q=离子电荷(库仑)

  B=磁场强度(特斯拉)

  m=离子质量(千克)

FTICR MS通过大幅度的回旋运动并随后确定运动的频率，利用式1所描述的基本关系去确定离子的质量。在离子回旋谐振质谱计中付里叶变换的第一次使用在1976年2月10日发布给M.B.Comisarow和A.G.Marshall的题为“傅里叶变换离子回旋谐振质谱学的方法和仪器”的3,937,955号美国专利中被描述。

待分析的离子最初以最小的垂直(径向)速度和弥散被引入磁场。由磁场诱发的回旋运动实现对离子的径向限制；然而，平行于场轴的离子移动必须借助一对“捕集”电极被约束。这些电极一般由垂直于磁场轴的取向并被配置在初始的离子群体轴向范围相对终端的一对平行板组成。捕集电极被保持与离子电荷相同符号的电势，该电势有足够的大小在电极对之间附近所形成势阱中去实现对离子的轴向限制。

被保留在捕集势阱中的一些或全部离子除了前面描述的回旋模式外，还可呈现出两种额外的周期运动模式。第一种是在捕集电极之间的轴向“捕集”振荡，而第二种是由轴向磁场和捕集电场径向分量的联合作用引起的所谓“磁控管”模式。这种运动能被描述为回旋旋转中心沿约在盒轴中心的径向等势线缓慢的径向漂移。尽管为了分析的目的捕集和磁控管模式一般并不被利用，但这些模式的表现形式具有主要影响质量校准和离子保留的显著和熟知的后果。

俘获离子的质量分析由暴露在电场中开始，该电场垂直于磁场并且以待分析离子的回旋频率振荡。这样的场一般通过施加适当的差动电势到第二对平行板“激发”电极产生，这对电极平行于磁场轴取向并被配置在初始离子群体径向范围相对的两侧。

如果多于一种质量的离子待分析，振荡场的频率可被扫过适当的范围，或可包含各个频率组分的适当混合。当振荡场的频率与给定的离子质量的回旋频率相符时，所有的那种质量的离子将经受被电场的谐振加速并且它们的回旋运动的半径将增大。

这种谐振加速的重要特点是离子的初始径向弥散基本上不改变。受激的离子将保持一起群聚在新的回旋轨道的周围，并且到弥散相对于新的回旋半径较小的范围，它们的运动将相互同相位并且相干。如果初始的离子群体由多于一种质量的离子组成，加速过程将引起许多等质量离子束，每个按其相应的回旋频率沿轨道运动。

加速被延续直到回旋轨道使离子足够接近到一个或更多的检测电极以导致在电极上感生出可检测的影象电荷。这些“检测”电极一般由配置在初始离子群体径向范围相对两侧并垂直于激发的和捕集电极两者取向的第三对平行板电极组成。因而被使用于离子捕集，激发和检测的三对平行板电极是相互垂直并一起形成闭合的被称为俘获离子盒的箱形结构。图1示出关于具有捕集电极12a及12b；激发电极12c及12d；和检测电极12e及12f的俘获离子盒12的简化图。图1还示出磁场矢量11。

随着盒内的相干回旋运动使离子的各个等质量束交替地接近检测电极12e,12f或从它们后退，在检测电极上的影象电荷相应地增加或减少。如果检测电极12e,12f被制成外部放大器电路(未被示出)的一部分，则变化的影象电荷将在外部电路中引起正弦电流。电流的振幅正比于轨道运动的离子束的总电荷并因而表现出所呈现的离子数目。这个电流被放大并被数字化，并且频率数据借助于傅里叶变换被提取。最后，结果的频率谱利用式1中的关系被转换成质量谱。