[发明专利]氢过氧化物分解方法

说明书

                      发明领域

本发明涉及分解烷基或芳基氢过氧化物形成含相应的醇和酮的混合物的改进的催化方法。特别是，本发明涉及除了与催化量的多相催化剂接触外，通过用水洗原料除去酸性杂质，从产品流中除去大部分水来分解氢过氧化物。

                     发明背景

从环己烷生产环己醇和环己酮混合物的工业方法通常有重要的商业意义并描述于专利文献中。按照典型的工业实践，环己烷被氧化成含环己基氢过氧化物(CHHP)的反应混合物。所得的CHHP在有或无催化剂存在下，或分解或氢化为含环己醇和环己酮的反应混合物。在工业上，这种混合物以K/A(酮/醇)混合物而知，并可容易地氧化生产己二酸或己内酰胺，这在制备某些缩聚物特别是聚酰胺的方法中是重要的反应物。在反应混合物中高K/A比一般是优选的。由于在这些和其它方法中，消耗大量的己二酸，生产己二酸及其前体方法的改进可用来降低成本。

Druliner等(WO98/34894)在分解烷基或芳基氢过氧化物生成含相应醇和酮的混合物的改进方法中，使用了多相金催化剂。

在CHHP方法中特别是多相催化方法中，两个普通问题是在含CHHP的反应混合物中存在水和酸性副产物。这两类物质会钝化催化剂，导致低转化率和/或低K/A比。消除酸性副产物的一个方法是加中和剂，例如U.S.P4,238,415中所述的。然而，这导致产生不希望的盐，该盐必须从最终产物中除去。在氢化和分解方法中，常通过反应混合物就地干燥除去水(U.S.P 5,550,301和3,927,108)，但是，这些方法不能与水一起除去酸性副产物。

申请人发现，通过向反应混合物中加一定量的水，接着在多相分解步骤除去酸性杂质之前除去水，可以得到好的转化率和好的K/A比。

为了氢过氧化物分解成K/A混合物以便克服先有技术中固有的缺陷，进一步的改进和选择是需要的，在阅读了下面的详细说明后，本发明的其它目的和优点对于熟悉本技术领域的人将变得更明显。

                       发明概述

本发明提供一种改进方法，其中氢过氧化物分解成含相应醇和酮的混合物。改进包括以下步骤：a)以0.5-20％的量加水到含氢过氧化物的混合物中；b)以与水一起除去水溶的杂质，除去大部分水；c)以保留小于2％的水在反应混合物中除去其余的水；和d)通过以反应混合物与催化量的多相催化剂接触，分解该氢过氧化物。多相催化剂优选含有金。本发明的方法可随意地在其它金属优选Pd存在下使用金进行。催化剂也可随意地载于适宜的载体上，如SiO₂、Al₂O₃、碳、氧化锆、MgO或TiO₂。

氢过氧化物优选是环己基氢过氧化物，分解反应混合物优选是环己烷的氧化反应结果。

在步骤b)中除去水的优选方法是滗析，在步骤c)中除去水的优选方法是闪蒸。

                 优选方案的详细说明

本发明提供在工业方法中进行氢过氧化物分解步骤的改进方法，其中烷基或芳基化合物被氧化为相应醇和酮的混合物。特别是，环己烷可被氧化为含环己醇(A)和环己酮(K)的混合物。该工业方法包括两步：首先，环己烷被氧化成含CHHP的反应混合物；接着，CHHP被分解成含K和A的混合物。如先前所述，环己烷的氧化方法是文献中已知的，和熟悉本技术的人都可以得到。

该改进方法也可以用于其它烷基或芳基氢过氧化物的分解，例如，叔丁基氢过氧化物，环十二烷氢过氧化物和氢过氧化枯烯。

相对于使用均相金属催化剂的方法，例如金属盐或金属/配体混合物，本发明多相催化方法的优点包括较长的催化剂寿命，改进的有用产物的产率，和没有可溶的金属化合物。然而，多相催化剂的应用使得该方法由于来自氧化反应的水和有机杂质，特别是酸性杂质而污染。

申请人已发现了克服这些缺陷的多步方法：

a)加约0.5-20％的水到含氢过氧化物的混合物中；

b)以任何方法除去该水的大部分，这样，水溶性杂质与水一起被除去；

c)以任何方法除去剩余的水，这样，在反应混合物中剩下小于约2％的水；和

d)通过使反应混合物与催化量的多相催化剂接触，分解该氢过氧化物。

前两步通过向含氢过氧化物的混合物中加一定量的水而洗涤，接着，以任何方法除去大部分水，于是与水一起从反应混合物中除去杂质，特别是来自氧化方法的酸性副产物，例如有机一元和二元酸。以0.5-20％含氢过氧化物混合物重量加水。优选加约4％。