[发明专利]羟基甲基硫代丁酸的分离方法

说明书

本发明涉及制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸(HMTBA)水溶液形式的改进方法，特别是从2-羟基-4-甲基硫代丁腈(HMTBN)的酸水解混合物开始分离的改进方法。2-羟基-4-甲基硫代丁酸是1-蛋氨酸的类似物，它用于动物营养物。

Cummins在美国专利3 773 927中揭示了在一定的条件下通过用盐酸水解HMTBN来产生HMTBA的方法，所产生的悬浮液包括固体氯化铵，它可通过离心除去。滤液接着经真空蒸馏来除去水。该美国专利3,773,927揭示了用高浓度HMTBA酸(85-90％质量)制备水性液体产物。用该方法得到的该类型的产物有强烈的气味和黑黑的颜色，它包含酯低聚物。这些表征可能是由于在最终脱水阶段，高温施加到含水量很低的产物上造成的。该方法其它的不利之处是同一阶段中能量消耗高，离心和过滤时的困难以及得率减少。

美国专利2 745 745揭示了通过用与水不相溶混的有机相，如乙醚，萃取来分离HMTBA。英国专利915 193揭示了制备HMTBA的钙盐，其中后者用沸点高于乙醚沸点的醚，如异丙醚或丁醚来萃取。加入水形成乳液，向内加入碳酸钙或氢氧化钙来沉淀出HMTBA的钙盐。该专利没有涉及制备主要是HMTBA的液体产物。

Gielkens在美国专利3 175 000中述及，从水解物中直接萃取HMTBA的得率不良。在该专利中，萃取仅用作次级回收手段。

美国专利4 524 077揭示了通过与水不相溶混的有机溶剂，优选的是甲基丁基酮，来萃取HMTBA的液-液萃取液，然后从以回收的HMTBA量为基础，至少含5％水的萃取液里回收HMTBA。这样制得的产物比起上述常规方法制备的产物来，具有稍淡的颜色，味道较少，粘度较低，热稳定性较好。

欧洲专利EP 0 330 527揭示了HMTBA的分离方法，它包括通过将氨水加入水解溶液形成两相，第一有机相包括HMTBA，第二水相包括铵盐，接着对每个相进行蒸发以除去水。接着稀释浓缩的经过滤的有机相，将其浓度调节到市售的溶液浓度。来自水相的所得的硫酸铵被硫残留物污染，它常有令人不愉快的味道，这使之难以出售，或需要再作处理，以除去其中的味道。该方法在从中和后得到的每个相中蒸去水分期间需要大量能量，还需要处理硫酸铵的附加的处理阶段，这花费也很高。本发明可以解决上述问题。

发明概述

本发明涉及制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸(HMTBA)的新方法，特别是涉及分离HMTBA的新方法。该方法包括，第一阶段中，向来自用2-羟基-4-甲基硫代丁腈的硫酸水解溶液里加入由氢氧化铵构成的中和剂，这使介质分成两相。这两个相由机相和水相构成，通过加入有机溶剂使有机相经过盐析阶段；通过加入有机溶剂使水相中残留的2-羟基-4-甲基硫代丁酸降到极限。

有机相盐组份的盐析系统可通过加入与水几乎不溶混的溶剂构成。这些溶剂指化学上与介质相容的并对水几乎没有亲合力的、能溶解HMTBA的所有溶剂。它们可选自酮类、醛类、醚类、酯类、碳酸酯类或醇类。其中优选的是低分子量的酮，如甲乙酮或甲基异丁基酮(MIBK)，或是醚，如甲基叔丁基醚或二异丙基醚，或是碳酸酯类，如碳酸二乙酯。更优选的溶剂是甲乙酮、甲基异丁基酮和碳酸乙酯。

用于从水相里极限抽提HMTBA的系统由加入与水几乎不溶混的溶剂构成。这些溶剂指化学上与介质相容并与水几乎没有亲合力，能溶解HMTBA的所有溶剂。它们选自酮类、醛类、醚类、酯类、碳酸酯类或醇类。优选的是低分子量的酮类，如甲乙酮或甲基异丁基酮(MIBK)，或是醚类，如甲基叔丁基醚或二异丙基醚，或是碳酸酯类，如碳酸二乙酯。更优选的是甲乙酮、甲基异丁基酮和碳酸乙酯。

在实施分离HMTBA方法期间，盐析有机相里的盐和极限抽提水相的每个阶段可彼此独立地进行或连接在一起进行。优选的是这两个阶段连接在一起，以连续的方法进行。

若需要盐析HMTBA的有机溶液里的盐，加到含HMTBA的有机介质里的有机溶剂量，根据溶剂/HMTBA的有机溶液的重量比，最好大于0.3,0.3-1之间更好。很显然，本技术领域的技术人员会调节该方法中使用的溶剂量。盐析的温度应与所用溶剂的性质相配，特别是应位于溶剂的沸点以下。

若需要极限抽提水溶液里的HMTBA，根据实施本发明的较好方式，有机溶剂的用量与含无机盐，特别是硫酸铵的水溶液的重量比以大于0.05为好，优选的位于是0.1-0.5之间。极限抽提的操作温度与所用溶剂的性质应相配，特别是低于其沸点。

接着的阶段是蒸发所用的有机溶剂，所述的溶剂在两个阶段可以是相似的或不同的。该操作比过去技术中除去水的操作需要的能量少。