[发明专利]金属氧化物的合成方法和具有钙钛矿或钙钛矿状晶体结构的金属氧化物

说明书

发明领域

本发明涉及通过高能研磨合成具有钙钛矿或钙钛矿状晶体结构的金属氧化物的方法。更具体地说，是将起始粉末的混合物进行高能研磨，足以使各组分之间发生化学反应，以此直接机械合成金属氧化物，经X射线衍射确定这种金属氧化物具有钙钛矿或钙钛矿状毫微晶体结构。

发明背景

混合的金属氧化物一般是结晶化合物，根据通式和天然存在的矿物的某些结构类型的特性对它们进行分类。钙钛矿是一种众所周知的混合金属氧化物。钙钛矿的通式为ABO₃，式中的A和B代表阳离子。每个A和B均能以高于一种阳离子的形式存在。

另一类的金属氧化物包括“钙钛矿状”材料，这种材料含有被中间氧化物层隔开的基本钙钛矿晶粒。钙钛矿状材料的通式为[(ABO₃)_n+C_yO_z]，式中A、B和C代表阳离子。每个A、B和C均能以高于一种阳离子的形式存在。

还已知一些化合物，它们是通过置换钙钛矿或钙钛矿状材料形成的，它们与钙钛矿的化学计量有偏差，但保持了钙钛矿或钙钛矿状晶体结构。由钙钛矿形成的非化学计量化合物的通式为(ABO_3-x)，由钙钛矿状材料形成的非化学计量化合物的通式为[(ABO_3-x)_n+C_yO_z]。在所有的这些非化学计量化合物中，可以用化合价不同的金属离子代替A和B离子，由此在化学式中构成非整数的氧原子。La_0.8Sr_0.2CoO_3-x和La_0.8Sr_0.2MnO_3-x是由钙钛矿形成的非化学计量化合物的具体实例，Sr₂FeO_4-x和Sr₃Fe₂O_7-x是由钙钛矿状材料形成的非化学计量化合物的具体实例。这种与化学计量有偏差的其他实例是通过制备氧缺乏的钙钛矿或钙钛矿状材料获得的。例如，钙铁石结构(ABO_2.5)是由钙钛矿(ABO₃)形成的。

显而易见，有相当大量的化合物是落在术语钙钛矿和钙钛矿状材料的范围内的。这些化合物和其结构可通过X射线衍射来确定。

在现有技术中，钙钛矿和钙钛矿状化合物已经广泛应用于下列领域中：电催化、氢化、脱氢化和自动排气纯化。现有技术中生产的具有钙钛矿和钙钛矿状结构的金属氧化物存在的一个缺点是它们的BET比表面积(SS)一般太低，为1米²/克数量级。因此，尽管能廉价地生产出钙钛矿和钙钛矿状结构的金属氧化物，尽管它们通常表现出优异的催化氧化活性，具有热稳定性和良好的抗中毒性，但是，迄今为止已经发现：它们只能极其有限地代替在工业污染减少或自动排放控制领域中使用的贵金属基催化剂。因此，比表面积较高的钙钛矿和钙钛矿状化合物作为催化剂使用的潜力很大，特别是在选择还原氮氧化物(NO_x)中用作催化剂和在氧的阴极还原中用作电催化剂。

已知的制备钙钛矿和钙钛矿状材料的方法包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、柠檬酸盐配位法、热解法、喷雾干燥法和冻干法。在这些方法中，通过湿法例如在混合凝胶或金属离子的共沉淀中制备母体，其中金属离子是以氢氧化物、氰化物、草酸盐、碳酸盐或柠檬酸盐的形式存在的。可以对这些母体进行各种处理，例如蒸发或燃烧(SS～1-4米²/克)、爆炸(SS＜30米²/克)、等离子喷雾干燥(SS～10-20米²/克)和冻干(SS～10-20米²/克)。但是，所有这些方法存在的缺点是要么获得的比表面积低，要么投入实施时复杂并且昂贵。

最普遍采用的制备钙钛矿和钙钛矿状催化剂的方法是称作“陶瓷”的常规方法。这种方法简单易行，主要是混合各组分粉末(氧化物、氢氧化物或碳酸盐)，高温下烧结由此形成的粉末混合物。这种方法带来的问题是要获得结晶钙钛矿或钙钛矿状晶体结构，就需要在高温(一般约1000℃下进行煅烧。另一个缺点是获得的比表面积低(SS约为1米²/克)。美国专利US5093301公开了进行这种高温加热法的一个实例，在1300℃下加热研磨干粉末混合物后，形成用作催化剂的钙钛矿结构。