[发明专利]烯属不饱和单体在聚合物上的接枝方法

说明书

本发明涉及制备接枝聚合物的方法，其中在第一步A)中将稳定的硝酰基自由基接枝到聚合物上，该步包括将聚合物及含有稳定NO·自由基的化合物加热到聚合物的熔点之上，在该温度混合并使组分反应；和在第二步B)中将步骤A)的接枝聚合物在烯属不饱和单体或低聚物存在下加热到硝酰基-聚合物键发生断裂的温度。本发明另外的目的为由该方法制备的接枝聚合物、聚合的自由基引发剂的应用以及稳定NO自由基在接枝聚合物方面的应用。

一直在进行针对提高活性的对现存聚合物的化学改性以便获得功能性和/或工程化新材料。对现存聚合物的化学改性之所以重要是因为至少两个原因：1．它们是在不必探索新单体的前体下能够获得新聚合物的便宜且快速的方法；2．它们可能是合成具有预期新特性聚合物的唯一方法。

一个重要的化学改性方法是反应性单体的自由基接枝，这包括聚合物与含乙烯基基团单体或能在聚合物骨架上形成接枝的单体混合物反应。如果接枝很长，改性聚合物变成真正的接枝共聚物，则其性能将与原始聚合物基体的性能非常不同。当接枝很短，例如少于5个单元时，改性聚合物基体的多数物理和/或机械性能将被保持。性能另外受接枝单体结构的影响。例如将极性单体接枝到非极性聚合物如聚乙烯上得到决定性的改进性能如对其它基底的粘附性、与极性表面的相容性，甚至是在短链长度时。

自由基接枝的优点可通过使用间歇混合机或螺杆挤塑机作为化学反应器而进一步获得，它们允许自由基接枝反应在无溶剂时发生。这例如由G.H.Hu等人在“聚合物的反应性改性剂”，第1版，BlackieAcademic&Professional an Imprint of Chapman&Hall，伦敦1997，第1章，1-97页中所述。

这些自由基接枝反应通常是在自由基源如过氧化物和反应性单体，例如丙烯酸的存在下进行的。但是使用诸如过氧化物自由基源可引起不希望的性能并在加工(凝胶形成、交联、分子量降低)或使用期间造成困难。一般长效稳定性会降低并且/或者聚合物不再能在室外应用或高温应用中使用。

EP-A-621878公开了一种自由基聚合方法，该方法控制聚合物链的增长以产生短链或低聚均聚物及共聚物，包括嵌段和接枝共聚物。该方法使用了稳定的自由基如具有式(部分)R’R”N-O·者和自由基引发剂。

现已令人惊讶地发现使用这种R’R”N-O·化合物通过将基团R’R”N-O接枝到聚合物上可以产生聚合自由基引发剂并且可以使用这种大分子引发剂进一步进行烯属不饱和单体的接枝反应。

本发明的聚合方法和树脂产品可用于许多应用领域，包括各种特殊应用，如制备可用作聚合物共混物相容剂、涂料体系增粘剂或分散剂的接枝嵌段共聚物。

本发明的一个目的为制备接枝聚合物的方法，其中在第一步

A)将稳定的硝酰基自由基接枝到聚合物上，该步包括将聚合物及稳定的硝酰基自由基(NO·)加热；并且在第二步

B)将步骤A)的接枝聚合物在烯属不饱和单体或低聚物存在下加热到硝酰基-聚合物键发生断裂的温度并且在聚合物自由基处引发烯属不饱和单体或低聚物的聚合；保持该温度进行进一步聚合并随后将混合物冷却至60℃以下。

也可在步骤A)后进一步进行步骤B)反应前将反应混合物冷却到60℃以下。

任选另外存在自由基源。

优选自由基源为双偶氮化合物、过氧化物或氢过氧化物。

特别优选的自由基源为2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基4-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)，游离碱或盐酸化物、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)，游离碱或盐酸化物、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}；