[发明专利]淀粉的氧化

说明书

本发明涉及氧化淀粉及其生产，以及氧化淀粉在各种应用中的应用。

在工业上氧化淀粉已经得到了许多的应用。常见的应用实例包括氧化淀粉在造纸工业，如涂料或表面施胶、在粘合剂工业、纺织工业以及食品工业中的使用。

传统上，氧化淀粉的制备是使用碱金属的次氯酸盐进行氧化，碱金属的次氯酸盐是一种相对便宜的氧化剂。

控制氧化反应的主要因素是碱金属的次氯酸盐的用量、pH值、温度以及使用金属和/或溴离子作为催化剂。在《淀粉》第15卷217-225(1963)页J.Potze和P.Hiemstra的文章中可发现关于最为重要的反应参数的综述。已经提出次氯酸盐在溶液中的解离和自由基在反应混合物中的存在决定反应机理。尽管已经做了大量的研究工作，但是次氯酸盐氧化淀粉的确切机理尚未完全弄清楚。

如上所述，使用碱金属的次氯酸盐的氧化反应过程很大程度上依赖于反应过程中的pH值。该依赖关系已在文献中被广泛提到。发现在pH为中性时反应速度最高，随着pH值的升高反应速度下降。在酸性pH值(＜5)时生成氯气，原因很明显，所以在工业过程中要避免这一情况发生。因此，从反应速度的角度来看，在中性pH值或大约中性pH值的条件下进行氧化反应将是很理想的。

在使用碱金属的次氯酸盐进行淀粉氧化的过程中，会发生不同的反应。这些反应会导致羧基和羰基的引入以及淀粉分子的降解。所有这些反应的过程以及这些反应之间的平衡决定了所得氧化淀粉的性能。所述反应之间的平衡，即氧化淀粉上的羧基和羰基之间的相对量以及淀粉分子的降解度分别都依赖于氧化反应过程中的pH值。因此，氧化淀粉的性能将依赖于氧化反应时的pH值。

氧化过程中淀粉分子的降解导致氧化淀粉溶液(或分散液)的粘度降低，通常这对于氧化淀粉而言是希望发生的。已发现淀粉在中性pH值7-7.5时比碱性pH值例如pH=9或更高时降解程度更高。换言之，为了得到提供低粘度溶液或分散液的氧化淀粉的最佳产率，应优选在中性pH值条件下进行氧化反应。

然而，溶液(或分散液)的粘度不是氧化淀粉唯一重要的性质。对于大多数用途来说，要求所述溶液或分散液的粘度不或几乎不随时间而波动。在存放过程中此溶液(或分散液)的粘度应保持稳定。

在氧化反应过程中可以引入淀粉中的羧基能给氧化淀粉的溶液或分散液的粘度提供理想的稳定性。羧基的数量越大，粘度稳定性越好。与淀粉的降解相反，当在中性pH值条件下使用碱金属的次氯酸盐进行氧化反应时，氧化过程中引入淀粉中的羧基的量反而小。能够引入大量羧基的反应pH值在8.5左右。

除了选择氧化反应条件以引入大量的羧基之外，通过在淀粉上引入醚或酯基也能够提高氧化淀粉溶液(或分散液)的粘度稳定性。这些基团的实例包括羟乙基、羟丙基和乙酰基。该途径的不利之处是需要额外的衍生步骤，其中要用到有毒试剂。

在氧化过程中引入淀粉上的羰基数量会破坏对氧化淀粉溶液(或分散液)的粘度稳定性。它会进一步导致氧化淀粉溶液或分散液呈现更加棕黄的颜色，这通常是不希望的。所引入的羰基的量也依赖于氧化反应过程中的pH值。在中性pH值条件下，会引入相对大量的羰基。在pH值更高时，氧化过程中引入的羰基量减少。

以上清楚地表明，使用碱金属的次氯酸盐进行传统的淀粉氧化反应时pH值的选择会在有效的淀粉降解和溶解或分散后氧化淀粉的粘度稳定性之间形成折衷。下面表Ⅰ中的数据使该折衷变得更加明显。