[发明专利]用于电化学件的膏状物质和由此制成的层制品及电化学件

说明书

本发明涉及具有电化学性能的新型材料，确切地说，本发明尤其是涉及膏状物质、由膏状物质制成的独立的或覆在基底上的层制品以及由此制成的复层品，所述复层品可以被用作蓄电池、电色层分离元件等。本发明尤其是涉及基于固体的充电式电化学电池。

人们从七年前就开始尝试着生产薄层状的电化学件如蓄电池等，其目的是要保持薄膜复层，薄膜复层一方面是如此的柔软，以致人们例如可以把它卷起来或者加工成其它所需的形状，而另一方面，薄膜复层在一些电化学件如电极和电解质之间相对于电化学活性材料所占体积而言具有很大的接触面，以及很优越的充放电性能。

为了生产出这样的电化学材料，迄今为止，人们都以固体的或粘稠的特氟龙作为原料，它混合有一定百分含量的碳和特有的电极材料并随后被印刷到或溅射到适当的分接电极上。但在这种情况下，产生了不够柔软的层制品。此外，还提出了生产这样的电极层，它是用PVC、四氢呋喃或溶解在溶剂中的聚合物制成的，随后从中除去溶剂。但是，所生成的产品的导电性不好。

生产这样一种层制品是特别麻烦的，所述的层制品可以在相应的电化学化合中起电解质的作用。US 5456000描述了一些充电式电池元件，它们可以通过层层堆积电极元件和电解质元件而形成。用薄膜或片膜作阳电极，该阳电极与基质溶液中的LiMn₂O₄粉末分开，由共聚物制成，并且随后被烘干。阴电极由一个在共聚物基质溶液中的粉化弥散碳的干燥层构成。在电极层之间设置了一个电解质/隔膜。为此，使聚(偏氟乙烯)-六氟丙烯-共聚物与有机增塑剂如丙烯碳酸酯或乙烯基碳酸酯反应。由这些成分形成一薄膜，随后使增塑剂从层制品中脱离出来。使电池元件保持在非活性状态下，直到可以把它提供给用户。为了激活层制品，把层制品浸泡在适当的电解液中，其中通过除去增塑剂而形成的空洞填充液态电解质。随后，电池就可供使用了。

这种结构的缺点在于，电池不能长时间保存在充电状态下，因为在界面上出现了腐蚀(见口头报告A.Blyr ea al.,4th Euroconference onSolid State Ionics,Connemara Irland,1997.9所公开内容)。使用液态电解质也在复层品的相界面上导致了稳定问题。另一个缺点是相应的电池必须被安装在防外流的外壳中。

人们也已经尝试着采用固体电解质。为此提出了使用离子导电的有机聚合物(所谓真正的聚合物电解质)。US 5009970已经描述了采用凝胶状产品的方案，所述凝胶产品是通过使固体的聚乙烯氧代聚合物与高铬锂反应，并随后进行辐射而获得的。US 5041346描述了这种聚合物电解质的氧代二甲烷交联变形物，其中还含有软化剂，所述软化剂最好具有离子溶质绝缘性能，例如它可以是对质子有惰性的双极溶剂如g-丁内酯，但已有报告证明，虽然离子导电率与纯固体锂盐相比明显提高了，但对于被用作电化学件中的电解质层来说，还仍然不够。

另一种尝试与类似的聚合物电解质有关。为此，采用了聚(氟乙烯)一聚合物和含三氟乙烯和四氟乙烯的类似氟碳共聚物。在这些聚合物中，加入了锂盐和附加的有机溶剂，它们不仅与聚合物互容，而且与盐成分互容(Tsuchida等人的Elcktrochimica Acta,Band28(1983，第591页和第833页))。不过在这种情况下，人们只能在温度提高的情况下获得高达约10^-5S/cm的可利用的离子导电率，这是因为如作者已经证明的那样，混合物不是均匀的，而是形成了盐与聚合物晶体。因此，朝着这个方向的研究后来被视为不会成功的(见US 5456000，第2栏，第31-33行)。

本发明的任务是制备出用于生产薄复层品形状的电化学件的材料，它没有上述缺点。尤其是，本发明的材料在制造具有电化学性能的层制品或复层品时可以生产出象充电电池(蓄电池)、电色层分离元件等这样的产品，它们更柔软并且电子导电和离子导电率更强，此外，它们不会流出来并因而不一定要安装在外壳中且尤其是密封外壳中。

通过以下技术方案来完成上述任务，即根据本发明制备可用于电化学元件中的膏状物质，它包括由以下成分构成的不均匀混合物：(A)包括至少一种有机聚合物、其前体或预聚物的或由它们构成的基体；(B)一个可电化学激活的且不溶解在基体中的固体无机材料。

术语“可用在电化学元件中”是指，可电化学激活的固体材料必须是离子导电的或电子导电的材料，它适合作电极材料或固体电解质。