[发明专利]促进四芳氧基烷和二芳基碳酸酯合成的膦配体

说明书

发明领域

本发明涉及生产对采用熔融酯交换技术制备聚碳酸酯树脂有用的四芳氧基甲烷和二芳基碳酸酯的方法。

通过二芳基碳酸酯的熔融酯交换制备的聚碳酸酯树脂提供了一些优于应用一氧化碳、苯酚和光气直接反应的标准工业法的重要的环境优点。此外，熔融法生产的产品具有很低含量的污染物，其使得它们特别适合用于光学应用诸如光盘的制造。

通过二芳基碳酸酯的熔融酯化制备聚碳酸酯并未在工业规模上得到广泛应用因为目前没有用于二芳基碳酸酯的令人满意的合成法。合成二芳基碳酸酯的先有技术方法包括苯酚在有机介质中的直接光气化作用。另一种方法包括使用催化剂诸如钛催化剂的多步低转化率法，第三种方法涉及需要催化剂诸如回收困难的钯(pladium)的苯酚直接羧基化。

本发明提供一种在氧化亚铜和脂肪族、脂环族或芳基膦配体的存在下从苯酚和二硫化碳生产四芳氧基烷诸如四苯氧基甲烷的改进方法。

发明概述

通过苯酚和二硫化碳CS₂的铜诱导缩合，添加膦配体可以缩短的反应时间和提高的反应速率产生高收率的四苯氧基甲烷TPM和碳酸二苯酯DPC。无论是芳族还是脂肪族取代的膦配体都可应用。利用氧化铜(I)可明显改进含有膦配体的反应，从而可观察到收率超过100％的四苯氧基甲烷。某些含硫副产物以硫化膦的形式传递给膦。

本发明提供了一种从氧化亚铜、苯酚和二硫化碳生产四芳氧基烷和二芳基碳酸酯诸如四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯的改进方法。小到1-10％(摩尔)芳族或脂肪族膦的存在可显著提高反应速率和四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯的收率。反应如下所述，其中术语配体指某种脂肪族、脂环族或芳族膦。

配体＝没有或膦

其中膦＝[三苯膦、亚磷酸三苯膦、氧化三苯膦、三环己基膦、三丁基膦、1，2-双(二苯膦基)乙烷(diphos)、1，2-双(二苯膦基)丁烷]

发明描述

本发明提供了一种包括混合化学式为R-OH的羟基化合物、硫化合物和助催化剂的步骤的生产碳酸酯的方法，在R-OH中R选自包含取代和未取代烷基及取代和未取代芳基的基团；硫化合物选自化学式为R′＝C＝S和的化合物，其中R′是二价脂肪族基团、O或S，R″是R或OR；助催化剂包含至少一种能与所述羟基化合物和所述硫化合物反应的金属源。

已经发现添加少量芳族或脂肪族膦到图1所示的基本反应中可提高由氧化亚铜、苯酚和二硫化碳生成四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯的收率。当膦配体在反应期间存在时可观察到反应速率明显提高。氧化亚铜、苯酚、二硫化碳和少量乙腈(CH₃CN)之间的熔融反应与表1中在约10％(摩尔)三苯膦TPP的存在下进行的类似反应(反应131A)作了对照。一旦含有10％(摩尔)三苯膦的反应(131A)经过大约1.5小时的初始滞后时间，四苯氧基甲烷的生产显著提高，四苯氧基甲烷的总收率在5小时内从5％提高到105％。初始诱导期是由于有限溶解性和膦缔合苯酚亚铜络合物的初始形成的结果。

表1显示了基于有和没有外加水的氧化亚铜的对照反应的数据，除此之外的数据用于包括不同类型和摩尔量的含膦配体的反应。该表列出了所使用的辅助反应物、3小时收率、30小时总收率及产品分布。

当反应在水的存在下进行时，碳酸二苯酯原地生成并成为初产物。

使用十分之一级的三苯膦(1％(摩尔)三苯膦；35A)的类似反应与含有10％(摩尔)三苯膦的反应(131A)的反应几乎一样(总收率，表1)。事实上，含有1％(摩尔)三苯膦的反应(35A)表现出大大降低的滞后时间。使用1％(摩尔)三苯膦的反应的滞后时间降低到15分钟，相比之下10％(摩尔)三苯膦的反应的滞后时间为1.5小时。初始7小时的两个反应的对照图如图2所示。

有外加水相(131B)的含有10％(摩尔)三苯膦的反应显示出反应的早期速率提高，3小时的收率为75％和4小时的收率为95％。对应的1％(摩尔)三苯膦的反应(35B)也显示出3小时＞80％的提高的反应速率。这些反应的对照图如图3所示。

芳族二齿膦配体也已经成功用于提高四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯产品的初始速率。这些配体具有两个通过脂肪族桥键连接的芳族膦基团。两个屏蔽二齿配体为1，2-双(二苯膦基)乙烷(也称为diphos)(反应919A&B，1014A&B)和1，4-双(二苯膦基)丁烷(反应925A&B)。这些配体的反应的初始速率(见3小时收率，表1)与三苯膦的反应的初始速率类似。