[发明专利]制备MFI型钛硅沸石的方法,所获得的产品和它在催化中的应用

说明书

本发明涉及制备MFI型钛硅沸石(titanozeosilite)的新型方法，所获得的产品和它在催化领域中的不同应用。

在氟化物介质中制备的钛硅质岩(TS-1)被称作“钛硅沸石”以使它们区别于在OH-介质中制备的那些。

欧洲专利EP-A-0292363描述了制备钛硅沸石的方法，包括：

·在含有至少一种硅源，例如Aerosil型硅石，钛源，尤其四烷氧化钛，由氟根离子构成的活动化剂(mobilising agent)和模板，优选四丙基溴化铵的水介质中制备反应混合物；该混合物的pH保持在大约1.5-大约10.5之间；

·使反应混合物结晶和回收结晶沉淀；

·在高于450℃的温度下煅烧它。

制备钛硅沸石的方法导致了具有单斜晶系结构的MFI型沸石的产生。所获得的晶体是立方形的，但却是相对大的，在5μm以上，得到催化性能不完全令人满意的沸石。

如在EP-A-0292363中所述的苯酚在水介质中和在沸石的存在下通过过氧化氢的羟基化产生了低的酚转化率(大约5％)，当反应在低于100℃的温度下进行时低度的过氧化氢转化，以及大约60-70％的适度的二元酚收率。

应该注意的是，所获得的邻苯二酚/对苯二酚摩尔比是在0.7-2.0的范围内。

本发明的目的是提供制备钛硅沸石的方法，它能够产生具有改进催化性能的钛硅沸石。

本发明提供了包括以下步骤的制备钛硅沸石的方法：

·用包括至少一种模板和至少一种F^-活动化剂的溶液浸渍包括至少一种元素硅和钛的非晶态干凝胶(TiO₂-SiO₂)；

·加热反应混合物至沸石的结晶温度；

·然后回收和煅烧所获得的沸石。

使用浸渍工艺所获得的钛硅沸石具有使它不同于在EP-A-0292363中得到的那种的形态和结构特征。

所获得的钛硅沸石是具有以硅氧化物和钛氧化物为基础的MFI结构的沸石，在煅烧后，它具有以下结构式：

Si_(96-x)Ti_xO₁₉₂               (Ⅰ)

其中x是在0.1-6的范围内，优选在0.1-4的范围内。

一般，钛硅沸石含有氟，在煅烧后具有理想地是在0.01％-0.8％范围内的氟浓度。

然而，氟能够被去除，而不用改变所得到的钛硅沸石的结构。

使用本发明方法获得的钛硅沸石具有正交晶系和如表(Ⅰ)所定义的X射线衍射图。

该表表示了不同晶面间距d_hkl的极限值，对应于在沸石骨架中引入的钛的极限浓度，或更准确地说是Ti/Si比率。

钛硅沸石理想地通过它的X射线衍射图来鉴别。

该衍射图能够使用衍射仪运用使用铜Kα线的普通粉末技术来获得。

从由角2θ表示的衍射峰的位置，使用布拉格(Bragg)关系式计算样品的特征性晶面间距d_hkl。

测量值误差Δ(d_hkl)使用布拉格关系式以绝对误差Δ(2θ)的函数来计算。

通常使用±0.2°的绝对误差Δ(2θ)。

对于d_hkl的各值所记录的相对强度I/I₀从相应的衍射峰的高度估计。

正常，使用一种标准来描绘该强度的特性，即VS=很强；S=强；MS=中到强；MW=中到弱；W=弱；VW=很弱。

                            表Ⅰ