[发明专利]阮内钴催化剂及其用于氢化有机化合物的方法

说明书

本发明涉及一种新的阮内钴催化剂、其制备和用于催化氢化包括具有碳-碳重键基团、含氧基团及可还原含氮基团尤其腈的不饱和有机基团的方法。更具体地说，但非限定于，本发明提供一种氢化己二腈(ADN)至6-氨基己腈(ACN)和1,6-己二胺(HMD)的改性催化剂及方法。

发明背景

美国专利5,011,996披露了包含镍和/或钴的阮内催化剂在有机硫化合物存在的情况下，将氧基化合物和胺或氨的反应产物催化氢化成相应的胺。

US4,826,799及US4,895,994，均针对由阮内方法制备的催化剂及使其在聚合物和增塑剂基质中造粒，广泛公开了由45-75重量％Al及25-55重量％常规阮内方法金属如Ni、Co、Cu及Fe或其混合物组成的阮内方法合金。对这些阮内催化剂一般可用约总金属的2重量％的金属如Cr、Mo、Pt、Rh、Ru、Os及Pd进行改性。

美国专利2,257,814描述了在温和作用催化剂存在下，二腈的氢化，该催化剂由碱性水溶液浸提铝、铁和钴的合金而制得，制得的催化剂包含5％到10重量％的钴和95％到90重量％的铁。采用该催化剂(参见以下的实施例3B)的己二腈氢化速率太低而不能提供适用的工业方法。

US5,151,543报告了一种对脂肪二腈低压选择性氢化为氨基腈的方法，采用阮内型催化剂达到高的收率，阮内型催化剂选自阮内镍、阮内钴及由选自元素周期表笫ⅥB族金属或金属氧化物改性的或第Ⅷ族亚铁金属改性的阮内镍。因此，在这种催化剂中，即使肯定用铁，铁也应当只是低浓度的。

Sokol’skii,D.V.,T.Kh.Avetisyan和A.S.Khlystov,zh.Prikl.Khim.(Leningrad),56 No.1,23-26页(1983)。从以下组成的合金制备阮内型钴-铁催化剂：75Al-5Co-20Fe、75Al-10Co-15Fe、75Al-15Co-10Fe和75Al-20Co-5Fe。在乙炔基二甲基甲醇的氢化过程中，利用Mossbauer光谱研究这些钴-铁催化剂的相组成和性能变化情况。该文献没有披露三种金属相结合和铝一起以制备阮内型催化剂。

PCT/Fr95/01643要求一种采用氢气和阮内镍或阮内钴催化剂的脂族二腈的半氢化方法，其中阮内镍催化剂还包含选自锌和周期表第ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族元素的掺杂剂；阮内钴催化剂也包含强无机碱和选自锌和周期表第ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族元素的掺杂剂。该文献还披露以镍或钴的重量为基准计，掺杂剂的含量通常为0％到15％，优选为0％到10％。

WO97/37963披露了用于包含至少一个不饱和碳-氮键化合物氢化的阮内催化剂。该催化剂包含钴和/或铁，可被周期表第ⅥB族金属(Cr、Mo、W)、周期表第Ⅷ族金属(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)以及Cu、Mn和Re改性。钴或铁在催化剂中的含量相对于活性组分(钴和/或铁+改性剂)通常为50-99.9重量％，优选为80-99重量％。

本发明的一个目的是提供一种具有高选择性、高反应速率和长使用寿命的阮内催化剂。少量第三种笫Ⅷ族金属在阮内催化剂组合物的存在比仅由钴和铁组成的阮内催化剂组合物提供更快的氢化速率。在这些催化剂中的铁对钴的比例保证长的反应寿命。

本发明的一个更具体目的是提供具有低成分成本，在将己二腈(ADN)低压、低温氢化变成6-氨基-己腈(ACN)和/或1,6-己二胺(HMD)的过程中，适用于连续操作以保证稳定的反应速率和产品选择性的阮内金属催化剂。

发明概述

本发明提供一种包含钴、铁和第三金属的阮内钴催化剂，其中第三金属选自镍、铑、钌、锇、铱、铂、钯和这些金属的混合物，其中以干基计，钴在催化剂中的浓度至少为30％，但不大于约70重量％；以干基计，铁在催化剂中的浓度为至少5％到40重量％；以干基计，第三金属在催化剂中的含量为约1％到不大于6重量％。

镍是优选的第三金属，优选的催化剂具有以下的金属浓度：钴的浓度是约50重量％；铁的浓度是约17重量％；镍的浓度是约2重量％。

本发明包括一种不饱和有机化合物氢化的方法，该方法包括在氢存在的情况下、反应压力从约50到约2000psig(0.34到13.8MPa)、反应温度从约25℃到约150℃，将不饱和有机化合物和本发明的阮内钴催化剂接触或在溶剂存在的情况下将不饱和有机化合物和本发明的阮内钴催化剂接触。