[发明专利]制备4－氨基二苯基胺的方法

说明书

发明领域

本发明涉及制备4-氨基二苯基胺(4-ADFA)的方法，通过中间制备4-硝基-二苯基胺和/或4-亚硝基二苯基胺和/它们的盐，其中硝基苯与苯胺在液体介质中反应，由此形成4-ADFA的前体，即4-亚硝基二苯基胺(4-NODFA)、4-硝基二苯基胺(4-NO₂DFA)和/或其盐，然后将它们氢化，形成4-ADFA。

发明背景

4-氨基二苯基胺(4-ADFA)是一种广泛使用于生产具有抗臭氧剂、抗氧化剂和稳定剂的显著特性的烷基化衍生物中的中间体产物。

现有工业生产4-ADFA的方法，以中间体4-NODFA或4-NO₂DFA的氢化开始。但这些中间体的生产，由一些工艺步骤组成，且产生多种必须清理的副产物、有机和无机废物，这就是这种生产方法的最大问题之一。

有利于生态和经济的其他制备4-ADFA中间体方法，较佳地是由苯胺直接与硝基苯反应构成的。反应由碱引发，其通过反应形成苯胺阴离子，随后阴离子通过亲核性加成取代硝基苯上的氢(A.Wohl等人，Ber.34，2442-2450，1901；和A.Wohl，Ber.36，4135-4138，1903)，其中如果用固态氢氧化钾作碱，得到大部分吩嗪和吩嗪氧化物，如果用氢氧化钠，也得到4-NODFA。

在50年代，许多专家研究和描述了苯胺及其衍生物与芳香硝基化合物在碱(NaOH、KOH、最后NaNH₂)的作用下，在苯、甲苯和二甲苯介质中进行Wohl-Aue亲核反应的机制，其中形成了吩嗪衍生物。除此之外，同时还分离和描述了其他反应产物，如4-亚硝基二苯基胺、4-硝基取代的二苯基胺、偶氮苯、氧化偶氮苯(Ye.I.Abramov等人，Zhur.Obschstchei Khim.22，502-509，1953；S.B.Serebryanyi，Uspekhi Khimii 24，313-345，1955；S.B.Serebryanyi，Ukrain.Khim.Zhur.21，350-360，1955；V.P.Tschemetskii等人，Zhur.Obschstchei Khim.25，2161-2170，1955)。

已知存在偶极疏质子溶剂二甲基亚砜(DMSO)时，通过氢氧化钠和碳酸钾的作用，硝基苯与乙酰苯胺反应形成4-NODFA和4-NO2DFA(N.R.Ayanger等人，Tetrahedron Letters 31，3217-3220，1990)，且还已知存在碱时(此时为丁醇钾或过氧化钾)，在苯介质中且存在冠醚的情况下，苯胺与硝基苯反应产生收率达到24％的4-NO₂DFA(A.A.Frimer等人，J.Org.Chem.48，1700-1705，1983)。

类似地，存在过氧化钾和18-冠-6-醚以及叔丁醇钾时，苯胺和N-甲基苯胺在DMSO中反应，得到反应产物为4-NODFA、4-Na₂DFA、4-ADFA、偶氮苯、4-苯基偶氮二-苯基胺和N-甲酰基苯胺的混合物(D.J.Stuehr等人，J.Org.Chem.50，694-696，1985)(没有显示收率)。

已知在强碱介质中通过铁氰酸盐氧化苯胺可制备4-ADFA(美国专利4760186和英国专利1440767)，其中两个苯胺分子头尾相连，但收率低。

美国专利5574187描述了存在酸性催化剂时，通过苯胺取代苯基羟胺制备4-ADFA。获得的产物的平均收率仅为最大值51.2％。

美国专利5420354的特征为：存在氢气、氢化催化剂、酸性催化剂和氢化抑制剂时，硝基苯与苯胺的反应，该反应可直接收获4-ADFA，但收率相对低(最大值为12％)，且反应的选择性低，与上述流程类似。

在欧洲专利申请566783中，AKZO N.V.描述了制造4-硝基二苯基胺的方法，通过在极性疏质子溶剂中，尤其是在强碱反应系统中的二甲基亚砜和叔丁醇中，硝基苯与苯胺反应，其中将碱金属和碱土金属的氢氧化物、碱金属的醇盐、氨化物和氢化物用作碱，最终存在相转移催化剂，如硫酸氢四丁铵。能实现相对较高的收率，但反应的选择性不够。因此，必须通过结晶将产物(NO₂DFA)与副产物分开。另外，在产品分离过程中得到了盐，因此进一步提高了它们加工的成本。而且在将碱和溶剂混合物无损耗循环回加工中也存在问题。