[发明专利]烯烃聚合催化剂体系、聚合方法以及由其制备的聚合物

说明书

发明领域

本发明涉及含有活化剂和基于过渡金属化合物的催化剂的烯烃聚合催化剂体系，该过渡金属化合物含有双齿配体，该配体包含吡啶或喹啉部分及其混合物，涉及使用这种催化剂体系的聚合方法以及由其制备的聚合物。

发明背景

金属茂聚烯烃催化剂的深入工业化已引起对非金属茂、均相催化剂设计的广泛关注。该领域更是一种学术关注，因为新型非金属茂催化剂可提供制备现有产品的更容易的方法，并还可提供超过金属茂催化剂能力的产品和工艺的机会。另外，特定的非环戊二烯基配体是更经济的，因为各种取代的类似物更易于合成。

所以，在本领域中需要新型烯烃聚合催化剂以及由这些催化剂制备的独特聚合物。还需要催化剂体系可容易地通过向单一催化剂中加入添加剂进行改性，以形成双模产物。另外，需要确定能制备单模和双模聚烯烃的催化剂。本发明确定一类独特的催化剂，其能单独使用或组合使用，以制备独特的聚烯烃，特别是双模聚烯烃。

WO96/23101、WO97/02298、WO96/33202和Furhmann等人，Inorg.Chem.35：6742-6745(1996)都公开了含氮的单点催化剂体系。

USSN 09/103620，以WO99/01460于1999年1月14日公开，公开了使用含有双齿配体的过渡金属化合物，该配体包括吡啶或喹啉部分及其混合物，与活化剂一起使用来聚合烯烃。特别是[[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基]-[1-N-2，6-二异丙基苯基氨基]][2-甲基-1-苯基-2-丙氧基]锆合二苄基与改性甲基铝氧烷在气相中组合，以制备乙烯己烯聚合物。我们已发现USSN 09/103620可通过直接加入添加剂来改进，以从单催化剂制备双模产物。

为了US目的，提及以下参考文献：US 4845067；US 4999327；JP1126111；US 4508842；和UK 1015054。

发明概述

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂体系，含有至少一种活化剂和以下组分中的一种：

a)至少两种基于含吡啶或喹啉部分的双齿配体的过渡金属催化剂，如由下式I、II、III或IV表示，

b)活化剂与基于含吡啶或喹啉部分的双齿配体的过渡金属催化剂的组合产物，如式III或IV所示，可以在将其引入反应器之前反应优选至少15分钟，和/或

c)添加剂与基于含吡啶或喹啉部分的双齿配体的过渡金属催化剂的组合产物，如下式I或II所示。

本发明进一步涉及由该催化剂体系制备的聚合物，特别是独特的聚乙烯树脂，更优选由本发明制备的双模高密度聚乙烯树脂。

附图简述

图1-5是重均分子量的log值与dwt/d(logM)的关系曲线，用于衡量表1实验的分子量分布。

图6和7是实施例11和12中实验的体积排除色谱(SEC)图。

图8是实施例14中制得的聚合物的SEC图。

图9是1998年6月23日递交的USSN 09/103620(公开为WO99/01460)中实施例14的SEC图。

发明详述

A.本发明部分涉及烯烃聚合催化剂体系，该体系含有至少一种活化剂和至少两种基于含吡啶或喹啉部分的双齿配体的过渡金属催化剂。该活化剂可以是任何公知的催化剂活化剂，在一个实施方案中是烷基铝、铝氧烷、改性铝氧烷、聚铝氧烷、非配位阴离子、路易斯酸、硼烷或其混合物。

有各种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，非限定性例子描述于美国专利4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5157137、5103031、5391793、5391529、5693838、5731253和5731451以及欧洲专利申请EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586和EP-A-0594-218，以及PCT公开WO 94/10180，将其全部引入本文以供参考。甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三异丁基铝氧烷、和聚甲基铝氧烷是优选的活化剂。