[发明专利]烯丙型丁烯醇或羧酸的丁烯基酯羰基化的方法

说明书

                    本发明背景

本发明领域

本发明涉及将烯丙型丁烯醇或羧酸的丁烯基酯在羧酸溶剂中进行催化羰基化以制备β-γ不饱和羧酸酐的方法。更明确地说(但不限于此)，本发明涉及在无水条件下用金属碘化物盐促进的含铑催化剂将巴豆基醋酸酯、3-乙酸基丁烯-1及其混合物进行羰基化以制备3-戊烯酸酐的方法。

相关技术说明

使用含铑催化剂与各种助催化剂以及促进剂，将各种饱和及不饱和有机化合物进行羰基化，这是众所周知的。例如，美国专利第4,603,020号要求保护将O-乙酰基化合物，如乙酸酐，在130-250℃用铑催化剂和铝促进剂进行羰基化的方法。美国专利第4,625,058号讲述了类似方法，不过是用硼、铋或叔酰胺化合物作促进剂。美国专利第4,642,370号公布了用硼、硅、铝或锆作促进剂，将烃基卤化物羰基化的方法。美国专利第4,563,309号要求保护一种制备分子式RC(O)O(O)CCH₃的羧酸酐的方法，该方法是使分子式RC(O)OCH₃的甲基羧酸酐在铑催化剂和含磷配体存在下与一氧化碳反应。

欧洲专利申请0 428 979 A2公布了在无水条件下用铑催化剂和溴化氢或碘化氢助催化剂，将烯丙型丁烯醇和丁烯醇酯羰基化以制备3-戊烯酸的方法。然而，用碘化氢作助催化剂导致了生成丁二烯和羧酸的逆反应(back reaction)。本发明使这一问题得到缓解，并由此被认为是涉及本公开的一个改进。

                    本发明简述

由上所述，现在我们发现很容易实现巴豆基无水羰基化生成酸酐，并且具有高选择性和高活性，这是通过使用提供金属碘化物或在反应条件下能转化成碘化物的金属盐的含铑催化剂来实现的，如金属醋酸盐与HI就被用于促进反应。我们感到无水羧酸溶剂中的金属碘化物在机理上作为碘化物的缓冲源，反过来最大限度地减弱不希望的巴豆基酯生成丁二烯和羧酸的逆反应。

从而本发明提供了一种将烯丙型丁烯醇或羧酸的丁烯基酯羰基化并制备β-γ不饱和羧酸酐的方法，该方法包括步骤：(a)在无水条件和含铑催化剂及C₁到C₂₀羧酸中的金属碘化物促进剂存在下，使羧酸的烯丙型丁烯基酯与一氧化碳反应；和(b)回收β-γ不饱和羧酸酐。在本发明的具体实施方案中，羧酸的烯丙型丁烯基酯选自巴豆基醋酸酯、3-乙酸基丁烯-1及其混合物，β-γ不饱和羧酸酐是3-戊烯酸酐。在另一实施方案中，金属碘化物促进剂选自CoI₂、BI₃、AlI₃、GaI₃、GeI₃、SnI₄、LaI₃、TiI₄、ZrI₄、CrI₃、MnI₃、NiI₂、ZnI₂及HgI₂。金属碘化物促进剂最好是碘化钴。

                      本发明详述

本发明的方法包括烯丙型化合物经铑催化的羰基化生成β-γ不饱和羧酸酐，其中含铑催化剂由金属碘化物盐促进，羰基化反应在无水条件下进行。被羰基化的烯丙型化合物是羧酸的烯丙型丁烯基酯或其等效物(equivalent)，如溶解在羧酸中的烯丙型丁烯醇。下面的典型反应是对所有羰基化的说明，它显示了以巴豆基酯(即2-丁烯-1-醇的羧酸酯)为反应物，生成相应的戊烯酸酐的反应。合适的烯丙型化合物具有下式此处R¹、R²和R³基团之一是甲基，另两个基团是H，其中R⁴选自H和其中R⁵选自C₁到C₁₀的烷基。应该理解，可以接受的烯丙型化合物包括顺式和反式异构体、其它位置异构体如作为例证的3-烷氧基丁烯-1和巴豆基酯，以及各种烯丙型化合物的混合物。还有，为了实现本发明的目的，当烯丙型化合物是丁烯基醇(即当R4是H)时，羧酸溶剂的存在导致原位酯的生成，并且由此在总的方面相当于上述的羰基化反应。

本反应可在40℃到约200℃的温度范围内进行，低于40℃反应太慢，在工业应用上不可行；高于200℃有不希望的产物生成，导致有效产量的流失。优选反应温度是在90℃-150℃之间，最优选是在90℃-150℃之间。