[发明专利]聚氧化烯多元醇组合物向多元羧酸组合物的部分氧化

说明书

本发明涉及一种在硝基氧(nitroxide)自由基和NOx发生化合物的存在下使聚氧化烯醇和/或二醇氧化成其相应的羧酸的工艺。

在硝基氧自由基和NOx发生化合物的存在下使聚氧化烯醇和二醇转变成其相应羧酸的氧化反应比如可参见U.S.No.5,256,819，其公开了在诸如二氯甲烷、三甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、叔戊醇、乙腈等溶剂的存在下采用硝基氧自由基、NOx发生源和氧气等外加氧源，使聚氧化烯醇高产率(大于约98％)且高选择性地氧化成羧酸酯。从实施例所得到的结果表明，向羧酸酯的转化率大于99％，选择性要大于99％。

令人惊奇的是目前发现，在制造水基环氧树脂组合物时并不希望以聚氧化烯醇和二醇的高度转化的羧酸酯组合物作为反应试剂。而且发现所需要的是仅仅将聚氧化烯醇和二醇部分转化成相应羧酸酯。

聚氧化烯醇和二醇(比如聚氧乙烯二醇)的羧酸酯在制造环氧树脂稳定的水分散体时可用作反应性表面活性剂。但是，在制造环氧树脂表面活性剂时发现，聚氧化烯醇及二醇在转化成相应的羧酸酯时在高转化率下制得的羧酸酯组合物，在与伯胺化合物和环氧树脂化合物发生反应时，得到的是粘度过高的环氧树脂表面活性剂组合物，这是由于二羧酸酯-二胺反应产生的链增长所致，以及由于生成了大量的对进一步的环氧基-羟基反应有自动催化作用的叔胺基团因而稳定性欠佳的分散体，并且由于转化率高于95％时氧化反应过程中的断链倾向而丧失一部分表面活性能力。

目前发现，从部分羧基化的聚氧化烯醇或二醇，比如聚氧乙烯二醇，在最终得到的酰胺基胺环氧基加合的表面活性剂当中，已形成了少部分的低分子含氮聚氧化烯醇或二醇加合产物。所述的含有低分子酰胺基胺的聚氧化烯醇和二醇，比如聚氧乙烯二醇，由于大粒子有沉积的倾向，所以生成的是粒子分布较宽以及化学稳定性和物理稳定性较差的环氧分散体。

因此，本文提供了一种制备多元羧酸组合物的工艺，包含聚氧化烯多元醇组合物与稳定型硝基氧自由基在NOx发生化合物的存在下在足以使聚氧化烯多元醇组合物中60％～不超过95％的伯羟基得以转化的条件下发生反应。

也提供了一种制造多元羧酸组合物的优选工艺，包含聚氧化烯多元醇组合物与稳定型硝基氧自由基在NOx和溶剂水的存在下在足以使聚氧化烯多元醇组合物中60％～不超过95％的伯羟基得以转化的条件下发生反应。

进一步提供了一种制备多元羧酸组合物的工艺，包含聚氧化烯多元醇组合物与以下结构式的稳定型硝基氧自由基：其中R₇、R₈、R₉、R₁₀独立是氢或者1～15个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，R₁₁或R₁₂中至少有一个是氢，而另一个则是-OH、-NHR’、-OR’、-ONHR’、或-NHCOR’，R’是烷基、芳基、芳烷基或脂环族基团；在NOx的存在下在足以使聚氧化烯多元醇组合物中60％～不超过95％的伯羟基得以转化的条件下发生反应。

本发明以下就几个实施方案作以具体的说明。本发明任一部分均可包含本文几个实施方案所公开特征的任何一个或其组合。而且在本说明书的全文中，包括权利要求书，“包含”一词包括已明确表述的部分但并不限于此，它与“包括但并不限于”同义，与“由……构成”一语意义相反。

全文所用的聚氧化烯多元醇组合物的平均分子量表示了氧化乙烯单元数目n或o，和/或氧化丙烯或氧化丁烯单元数目m不同的化合物其分布情况。

所标的单元数目一般指的是最接近统计平均值和分布最大值的整数。本文所用的正实数指的是正数并包括整数和分数。

本发明制备多元羧酸组合物的工艺包含聚氧化烯多元醇组合物与稳定型硝基氧自由基在NOx发生化合物的存在下在足以使聚氧化烯多元醇组合物中60％～不超过95％的伯羟基得以转化的条件下发生反应。

本文所用的百分转化率指的是起始物的官能端基转化成其它官能端基的百分比，由C¹³-NMR分析测得。百分转化率也可通过0.1N KOH甲醇溶液碱性滴定的方式进行计算，按以下方程式计算出酸当量：酸值(mgKOH/g样品)＝56,100/酸当量然后按下式计算转化率：

转化率或百分转化率是转化反应结束之后评价最终反应产物的一个标准。如果反应产物不经分离，那么转化率就是评价转化产物在该转化产物即将与其它反应物发生反应之前并且在从反应混合物中除去NOx发生化合物之后的一个标准。