[发明专利]有含氟热塑性加工添加剂的热塑性聚合物

说明书

发明的领域

本发明涉及使用四氟乙烯共聚物和聚(氧化烯)聚合物的聚合物加工添加剂、采用该聚合物加工添加剂的可熔融加工热塑性组合物以及提高热塑性烃聚合物的可熔融加工性的方法。

技术背景

对于任何可熔融加工的热塑性聚合物组合物，都存在一个剪切速率临界值，高于该值，挤出物的表面就变得粗糙，低于该值，挤出物就很光滑。见例如R.F.Westover的熔体挤出，聚合物科学与技术百科全书第8卷第573-81页(John Wiley&Sons 1968)。所要求的光滑的挤出物表面与以可能的最快速度(即以高剪切速率)挤出聚合物组合物的经济效益相抵触，而且必须加以优化。

A.Rudin等在《氟烃弹性体有助于聚烯烃挤出》，塑料工程，1986年3月63-66页中描述了在高和低密度聚乙烯中观察到的各种类型的挤出物粗糙度和变形中的一部分。作者指出，对于给定的加工条件和模头的几何形状，存在一个剪切速率临界值，高于该值，聚烯烃例如线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯就会产生熔体缺陷。在低剪切速率下，缺陷可以呈现为“鲨皮”形式，丧失表面光泽，更严重的表现为沿垂直于挤出的方向的有点运动的横向脊。在更高速率下，挤出物就产生“连续熔体破裂”，整体变形。在低于初始观察到连续熔体破裂的速率的速率下，LLDPE和HDPE也能够产生“环状熔体破裂”，其中挤出物表面从光滑变得粗糙。作者还指出，通过调整加工条件或改变模头构造以降低剪切应力，就能将这些缺陷控制到有限的程度，避免这些缺陷，但是仍会产生一组全新的问题。例如，在管式的膜挤出中，在较高温度下挤出能够产生较弱的膜泡壁，较宽口模缝能影响膜的取向。

已知某些氟烃加工助剂可部分减轻可挤出热塑性烃聚合物中的熔体缺陷，并能够更快、更有效地挤出。例如授予Blatz的美国专利№3125547首次描述了使用含有可熔融挤出烃聚合物的氟烃聚合物加工助剂，其中氟化聚合物是均聚物和氟原子与碳原子比例至少为1∶2的的氟化烯烃共聚物，而且其中氟烃聚合物的熔体流动特性与烃聚合物相似。

美国专利№4904735(Chapman Jr.等)描述了与难以熔体加工的聚合物一同使用的氟化加工助剂，它含有(1)氟烃共聚物，它在难以熔体加工的聚合物的熔体加工温度下或为晶体的熔体形式，或是无定形态的玻璃化转变温度以上；和(2)至少一种四氟乙烯的均聚物或四氟乙烯与至少一种可与之共聚的单体的共聚物，两种单体摩尔比至少为1∶1，它在难以熔体加工的聚合物的熔体加工温度下为固体。

授予Morgan等的美国专利№5397897描述了使用四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物作为聚烯烃的加工助剂，共聚物中六氟丙烯的含量高。

授予Priester等的美国专利№5064594和授予Chapman Jr.等人的美国专利№5132368描述了使用某些含有功能聚合物链末端基团包括-COF、-SO₂F、-SO₂Cl、SO₃M、-OSO₃M和-COOM的含氟聚合物加工助剂，其中M是氢、金属阳离子或季铵阳离子以与难以熔体加工的聚合物一同使用。

授予Chapman等的美国专利№5464904描述了与聚烯烃一同使用四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。共聚物是部分结晶的，含有不高于2％(重量)的氢，熔体粘度为0.1×10³-20×10³Pa.s，晶体完全熔融的最终温度(TM(最终))为170℃-265℃。该专利中描述的仅提高可熔融加工性在实施例25中有说明，其中说明了线型低密度聚乙烯中1000ppm浓度的含氟聚合物可降低可挤出组合物的挤出压力。没有说明可降低熔体缺陷。

授予Duchesne和Johnson的美国专利№5015693和4855013描述了组合使用聚(氧化烯)聚合物和氟烃聚合物作为热塑性烃聚合物的加工添加剂。聚氧化烯聚合物和氟烃聚合物以可降低挤出期间的熔体缺陷发生的相对浓度和比例使用。通常，含氟聚合物的浓度为最终挤出物的0.005-0.2％(重量)，聚氧化烯聚合物的浓度为最终挤出物的0.01-0.8％(重量)。挤出物中氟烃聚合物和聚氧化烯聚合物的重量比优选1∶1--1∶10。