[发明专利]氟化钙细粉的回收方法

说明书

本发明的目的是一种微米级颗粒形式的粉状氟化钙的回收方法。本发明还涉及一种使用所述方法生产氟化氢的方法。

含有氟离子的组合物经常在例如氢氟酸(HF)或氯氟碳、氢氯氟碳或氢氟碳型的化合物(它们尤其可以用作致冷剂)的各种工厂中以生产废料获得。

这些组合物经常用石灰或碳酸钙中和。形成的沉淀通过絮凝分离，然后使中和所致的悬浮液沉淀，最后通过适宜方式如转鼓真空过滤机过滤。这些组合物实际上以泥状沉淀或结块形式存在，它们的特点是一方面，氟化钙以0.5-10μm级的极细微米级颗粒形式存在，另一方面，它们的水分含量非常高，约20-60％，这取决于所用的过滤方法。

按照HF或尤其是可作为工厂中生产的致冷剂使用的化合物的量大小，上述组合物本身每年以几千吨的速度生产并且经常贮藏在垃圾堆中。

如今，氟化钙，还称之为氟石(由其所存在的矿石得名)，刚好是广泛地用于生产氟化氢(HF)的工业方法的一种原料。

这是由于该方法使用氟石和硫酸按照如下反应生产HF和硫酸钙：

    (1)

在该方法中，在转炉中在约500℃的温度下将氟石以固体粉状形式与硫酸接触。

转炉为水平圆柱体，围绕其轴转动。在该圆柱体的一端将反应物加入，在相同端将以气态形式生产的HF收集。在另一端以也是粉状固体形式回收硫酸钙。为了避免炉腐蚀，反应必需在没有水的情况下进行。

因此使用以微米级CaF₂颗粒为基础的组合物，如上述的那些，作为生产HF的原料是最理想的。然而，这一使用使反应(1)在转炉中进行的难度加大，它与所述组合物的粒径和所述组合物干燥至所述应用所需的水平有关。

专利申请EP460,524公开了一种使用反应(1)生产HF的方法，它包括该反应所生产的气体提纯的步骤，在结束时获得含有30-50％氟硅酸(H₂SiF₆)和5-20％HF的水溶液。这种溶液用石灰处理的结果是氟化钙(CaF₂)和硅石(SiO₂)的混合物不适合任何用途，必需作为废物贮藏。该文献教导该溶液用碳酸钙处理，然后用碱性物质处理，这样可以将氯化钙与硅石分离。该文献由此建议使用这样分离的氟化钙作为生产HF的原料。为了同样用途以及降低仍然以杂质形式存在的硅石的含量的目的，还想出了所述氟化物与氟石的混合物。然而，它没有给出在生产HF的炉的工业操作条件下有效使用这一产物的详细情况。

现在，如上所述，使用固体粉状氟化钙作为工业生产HF的原料要求必需满足颗粒大小标准。由于细粒形式(微米级)的CaF₂被转炉中产生的气态HF带走，并且使反应区的混合物的粘度上升，该性质使其粘附在转炉的内壁上，这些不同问题危害了连续操作的顺利运转，因此排除使用这些颗粒。

一方面，日本专利JP52-10893已充分考虑了与细分氟石的HF转炉的使用有关的这些困难。为了解决该问题，该文献建议在造粒机-混合器中通过将所述粉末与作为添加剂的稀氢氟酸、稀硫酸和石膏浓溶液或其存在的溶液混合造粒。还需要在100-450℃的温度下的干燥步骤。然而，该方法需要另外的成型操作和适宜其实施的工业设备。

本发明的一个目的是避免始终对环境有害的含微米级颗粒形式的氟化钙的组合物的排放。

本发明的另一目的是提供一种这种组合物的回收方法，使其价值增加，并且不需要安装新的工业设备。

本发明的另一目的是提供一种可以在改进条件下工业生产HF的组合物的回收方法。

现已发现，通过下面公开的回收方法可以全部或部分地实现这些目的。

因此本发明的目的首先是一种含有微米级颗粒形式的粉状氟化钙的组合物的回收方法，包括：

(i)混合步骤，在有水的情况下以比例r低于75wt％，优选低于30％将所述组合物与粉状氟化钙(还称之为天然晶石)混合，氟化钙的粒径适合向HF炉加料，r为所述组合物中的氟化钙的重量除以混合物中的CaF₂总重量，然后

(ii)干燥步骤，将(i)中所得的混合物干燥，直到获得的残余水分含量也适合向HF炉加料；

任选步骤(ii)与步骤(i)同时进行。