[发明专利]用于分离气体混合物的聚合物膜

说明书

发明目的

本发明涉及用于分离气体混合物的膜技术，它可应用于化工生产、炼油厂、天然气工业及石油化工的其它分支，而且，它可用于工艺气态混合物的分离，这些混合物包括含有大量硫化氢和重质烃的氢和/或天然气成分。

发明背景

目前，化工生产工艺的进展是与能够节约能源的新工艺相联系的。这些预期方法之一就是采用膜来分离气体混合物。

采用膜的方法对于研究人员来说是具有吸引力的，这是因为它们在该领域具有低的性能浪费、设备和维修简单，以及不需要热交换设备。

自八十年代中期以来，膜分离就已经替代了分离气体的传统方法，如用于在压力下进行分离和吸收的低温方法。现在，膜技术已经广泛地用于工业的下述部门：

在石油的化工生产和石油的精制中分离氢；

从天然气中除去二氧化碳；

分离空气，以生产高度浓缩的氮，并先于占全部空气40％的氧气气流而进行浓缩。

聚合物膜的一个最为重要的应用，就是从由炼油厂得到的可燃气中分离和精制出氢气。主要是因为在设备中目的单一地生产氢气的费用是非常高的，利用其它来源以获得氢气，对于专家们来说，是一个令人感兴趣的课题。

石油工业中含有氢气的残余气体的主要来源是：

从氨中清除合成气；

在甲醇、苯乙烯和其它物质的生产中清除气体；

来自蒸气裂化的残余气体；

来自甲苯的加氢脱烷基化反应的残余气体。

炼油工艺中残余气体的来源是：

来自催化重整的残余气体；

来自催化裂化的残余气体；

来自加氢脱硫的废气；

来自加氢裂化的废气。

但是，需要注意到，聚合物膜通常是由重质烃含量低于3-4体积％的介质使用的，当所述含量较大时，会观察到伴有选择性损失的可逆增塑效应，但未观察到机械损坏。经发明人的研究表明，当重质烃的浓度降低到低于2-3体积％时，选择性特性就可逐渐得到恢复(但是不会大于初始值的80％)。

已经有许多人选用膜方法从天然气中除去二氧化碳。在单段的类似方法中，膜技术可使得CO₂的浓度由5-7体积％降低到1.0-1.5体积％。它们首先是由一种基于来自“Separex Corporation”(Schell W.J.And coworkers，J.Chem.Eng.Progress.1982，v.78，no.10，pp.33-37)的乙酸纤维素的膜来实施的，也可由来自“Monsanto”公司(Monsanto Company)的聚砜、由Monsanto制造的Prism Separators来实施。就多种不同的天然气来源(Russia，Canada，SAR)来说，由于来自这些国家的天然气具有高达40％的硫化氢高含量，因而需要对这些膜作出很大的现代化改进。发明人在实验室条件和工业条件下的研究证实，在硫化氢含量为5-7体积％的介质中，乙酸纤维素聚合物膜会迅速地变得塑化，并失去基本性能。

发明目的

用来定义膜的商品化能力的主要特征如下：

用于主要成分分离的膜的选择性。对于用于天然气和/或含氢气体分离的有效商业应用来说，膜对H₂-CH₄对的选择性应当不低于50，对CO₂-CH₄对的选择性应当不低于30。选择性数值低，将会导致对目标成分采用多段方案，它需要另外的压缩，从而提高了能量需采并导致气体的无效损失。

单位生产率。膜的单位生产率是由其类型和结构、以及所述膜分离器(装置)的设计所决定的。对于以气体在聚合物中的可溶性差异和气体透过膜的扩散为基础的膜分离方法来说，膜装置的投资费用是由膜所形成的选择阻挡层的厚度决定的。另一方面，所述膜在其膜壁应该能够经受明显的压力(低于5-7Mpa)。所以，商业上采用的最广泛使用的聚合物膜类型是不对称型和复合材料。

膜的几何结构。该参数是在形成膜分离器的阶段定义的。对于膜元件(束)来说，三种主要的设计类型是已知的：a)平板纤维，b)螺旋形和c)中空形。对于前两种来说，平板膜是以粘结在一起的薄片形式或根据需要经旋转以螺旋形式进行使用的。第三种设计包括将膜纤维固定成一束，然后固定在一个膜装置中。纤维型是最具前途的一类。

对待分离混合物成分的化学稳定性。

考虑到上述的要求，最具制膜前途的聚合物是聚砜、聚醚砜、含氟聚合物、聚酰胺酰亚胺。