[发明专利]“未助催化的”钴－氧化铝催化剂的改善的费－托反应活性

说明书

发明背景

1.技术领域：

本发明涉及进行烃类合成的体系和方法，并且涉及用于这种方法的钴-氧化铝催化剂。

2.背景：

在费-托法中，含有氧化碳和氢气的合成气体(“合成气”)在费-托催化剂存在下反应来制造液态的烃类。某些高级钴催化剂已被证明对于费-托合成法是很有效的。然而对于这些催化剂，需要用贵金属和/或近贵金属大规模助催化，以提高钴的还原性达到一个足够实现可接受的费-托转化活性的程度。明显由于获得和添加这种助催化剂的成本，这些钴催化剂一般相当昂贵。因此，目前需要显著降低用于费-托合成法的钴催化剂的成本的方法，同时维持活性水平，使其至少可与在此以前通过用贵金属助催化这种催化剂所获得的那些活性水平相比较。

例如，用于费-托法的“合成气”可以在煤炭气化时产生。对于从其它烃类，包括天然气中获得合成气的方法也是众所周知的。授予Chu等人的美国专利No.4,423,265指出，用于产生合成气的主要方法取决于(a)烃类燃料与含氧气体的部分燃烧，(b)烃类燃料与蒸汽的反应，或取决于(c)这两个反应的结合。授予Benham等人的美国专利No.5,324,335阐明了两个从甲烷产生合成气的主要方法(即蒸汽转化和部分氧化法)。Chu等人认为Encyclopedia of Chemical Technology，第二版，卷10，3553-433页(1966)，Interscience Publishers出版，New York，N.Y.和第三版，卷11，410-446页(1980)，John Wileyand Sons出版，New York，N.Y.中出色总结了气体的制造，包括合成气体的制造。

人们已经认识到通过一氧化碳的催化氢化可以将合成气变为液态烃类。费-托合成法的一般化学原理如下：

        (1)

        (2)

由费-托合成法获得的反应产物的类型和数量即碳链长度，可以取决于加工动力学和催化剂的选择。

已经公开过许多努力，提供用于有选择地将合成气转化成液态烃类的有效催化剂。授予Soled等人的美国专利No.5,248,701提供了相关先有技术的综述。迄今用于费-托合成法的催化剂的两个最常见类型是铁基催化剂和钴基催化剂。授予Benham等人的美国专利No.5,324,335论述了由于铁基催化剂的水煤气转化活性高，它们有利于上面(2)所示的总反应，而钴基催化剂倾向于有利于(1)的反应。

现行实践是将催化组分负载在多孔无机的耐热氧化物上。特别优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化钛。另外，来自第III、IV、V、VI、和VIII族的其它耐热氧化物已被用作催化剂载体。

如上所述，多数实践也将助催化剂加到载体催化剂中。助催化剂一般包括贵金属，如钌和近贵金属。已知助催化剂增加催化剂的活性，有时赋予催化剂相当于未助催化的催化剂三到四倍的活性。可惜，有效助催化剂原料的获得和向催化剂的添加一般相当昂贵。

现代的钴催化剂一般是通过用催化物质浸渍载体来制备。如在授予Chang等人的美国专利No.5,252,613中描述的，有代表性的催化剂制备可以包括通过初步润湿或其它已知技术，将例如硝酸钴盐浸渍在二氧化钛、二氧化硅或氧化铝载体上，任选随后或预先用助催化剂原料浸渍。然后除去多余的液体并干燥催化剂前体。干燥之后或作为其延续部分，将该催化剂锻烧以便将该盐或化合物转化成其相应的氧化物。然后还原该氧化物，用氢气或含氢气体处理一段时间，这段时间足以使该氧化物基本上还原成该金属的元素或催化形式。授予Long的美国专利No.5,498,638将美国专利4,673,993、4,717,702、4,477,595、4,663,305、4,822,824、5,036,032、5,140,050和5,292,705作为众所周知的催化剂制备技术进行公开。

迄今为止，费-托合成法主要在固定床反应器、气-固反应器和夹带气体的流化床反应器中进行，固定床反应器是最常用的。授予Dyer等人的美国专利No.4,670,472提供了若干描述这些体系的参考的书目。