[发明专利](甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及用作使水泥浆料、灰浆、混凝土等水硬性组合物分散性增加的水泥用分散剂的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法。

背景技术

聚羧酸类聚合物可用作水泥用分散剂，因此提出了各种有关的技术。作为这种水泥用分散剂，JP-B 59-18338号公报中，披露了含有由聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体和(甲基)丙烯酸系单体、及能与这些单体共聚的单体以特定的比例反应所制成的共聚物的产物，JP-A 5-238795号公报中，披露了含有由带不饱和键的聚亚烷基二醇二酯系单体和带解离基的单体聚合而制成的共聚物的产物，特开平8-12396号公报中，披露了含有带不饱和键的聚亚烷基二醇酯单体和特定单体的共聚物的产物。但是，这些已有技术中，未记载具体的聚合条件，例如特开平8-12396号公报第4栏中记载，本发明的聚合物可用公知方法制造。

发明内容

本发明目的是通过设置具体的聚合条件，提供能制成适于作为水泥用分散剂的质量稳定的(甲基)丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物的制备方法。

本发明人发现在含有酸催化剂及阻聚剂的酯化反应产物中加入碱性试剂会使酸催化剂失活，并在特定的pH范围内再进行聚合反应，从而可达到上述目的，完成本发明。

本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法包括，步骤1是以3∶1-50∶1范围内的摩尔比加入(甲基)丙烯酸和聚亚烷基二醇单烷基醚，它们在酸催化剂和阻聚剂的存在下进行酯化反应，然后用碱性试剂使酸催化剂失活，由此获得含有(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸残余物的酯化产物；步骤2是(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸残余物在pH值为1.5-3.5的范围内进行共聚。上述制造方法还宜含有能与所述单体共聚的单体。(甲基)丙烯酸残余物含有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的碱金属盐和碱土金属盐。这些盐是在用碱性试剂失活时由碱性试剂和(甲基)丙烯酸所形成的。

步骤2的单体可含有步骤1的反应产物、(甲基)丙烯酸残余物、和新添加的单体。步骤2的(甲基)丙烯酸酯单体含有步骤1的反应产物。还可含有新添加的单体。(甲基)丙烯酸可含有步骤1的残余物、和新添加的单体。

步骤1的反应产物可直接聚合，或在蒸馏除去残留(甲基)丙烯酸)后聚合。可由加入单体来聚合。或者，可以是这些聚合的组合。聚合于pH1.5-3.5的范围内进行。聚合反应可不加入酸而进行。

在步骤1之后、步骤2之前蒸馏除去全部或部分未反应的(甲基)丙烯酸、和/或在步骤2使可与(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸残余物共聚的单体进行共聚，得到所需单体比的共聚物，其中也可添加2种以上的单体。也就是说，聚合物的单体含有步骤1的反应产物和步骤2中添加的单体。在蒸馏除去未反应的(甲基)丙烯酸的情况下，除去后的(甲基)丙烯酸残余物作为(甲基)丙烯酸残余物。

步骤2中，可加入酸将酯化反应产物的pH值调节为1.5-3.5。

步骤2中，可与(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸残余物共聚的单体优选是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、或甲氧基聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯。

此外，本发明中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。

具体实施方式

步骤1中，(甲基)丙烯酸和聚亚烷基二醇单烷基醚在酸催化剂和阻聚剂的存在下进行酯化反应。

酯化反应中所用的(甲基)丙烯酸没有特定的限制，可使用市售的含有阻聚剂的(甲基)丙烯酸等。

酯化反应中所用的聚亚烷基二醇单烷基醚例子可列举其聚亚烷基部分包括单用环氧乙烷的环氧烷加成物和用环氧乙烷与环氧丙烷混合物的环氧烷加成物的聚亚烷基二醇单烷基醚。加入环烷基的总摩尔数优选为1-300。构成单烷基醚部分的烷基优选含有1-3个碳原子，可使用一种聚亚烷基二醇单烷基醚，或用环氧烷加入的摩尔数不同和/或烷基的碳原子数不同的两种或两种以上聚亚烷基二醇单烷基醚。

(甲基)丙烯酸和聚亚烷基二醇单烷基醚在反应体系内配比，为使酯化反应速度提高，在3∶1-50∶1的摩尔比范围内，优选为10∶1-40∶1的范围。

酯化反应所用的酸催化剂可列举对-甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸等的磺酸类，以及硫酸、磷酸等的无机酸类。

酸催化剂的用量以100重量份聚亚烷基二醇单烷基醚计，优选0.1-10重量份。因为用量在0.1重量份以上能保持合适的反应速度，在10重量份以下是经济的，并且使聚亚烷基二醇单烷基醚的环氧烷链不开裂就能顺利地进行反应，所以该范围是优选的。