[发明专利]一种25,26,27,28－四巯基乙氧基－杯[4]芳烃的制备方法

摘要

一种25，26，27，28－四巯基乙氧基－杯[4]芳烃的制备方法，涉及一种含硫杯[4]芳烃衍生物的制备方法。包括如下步骤：以25，26，27，28－四羟基乙氧基－杯[4]芳烃作为起始原料，然后再在25，26，27，28位上进行官能团修饰，通过三步反应最后得到25，26，27，28－四巯基乙氧基－杯[4]芳烃。本发明采用上述方法合成的含硫杯[4]芳烃衍生物所用原料均为市售，且来源广泛、充足，价格便宜，工艺简单，各步反应均为常压操作，由于硫原子的电负性小，外层电子易激化，具有较强的化学活性并且对过渡金属离子和重金属离子有较强的识别能力，使得该化合物具有比传统杯芳烃在生命科学、仿生医学、仿生催化、排除有毒元素、分离提纯及环境保护等领域中具有更为广阔的应用前景。

主权项

1.一种25，26，27，28-四巯基乙氧基-杯[4]芳烃的制备方法，其特征在于：以式(I)表示的25，26，27，28-四巯基乙氧基-杯[4]芳烃按照如下步骤获得：A.25，26，27，28-四甲磺酰氧基乙氧基-杯[4]芳烃(III)的制备先量取25，26，27，28-四羟基乙氧基杯[4]芳烃(II)∶三乙胺或者吡啶＝1∶1-15摩尔比，然后将它们放在反应器中，再加入二氯甲烷，二氯甲烷的加入量为25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃(II)重量的1-15倍；冷却至0℃后滴加甲磺酰氯，甲磺酰氯的滴加量为25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃(II)的1-15倍摩尔，滴加完毕后继续在0℃下搅拌反应1-2小时，再加入水，水的加入量为二氯甲烷重量的1.5倍，再将加水后分出的有机层与水相分开，在有机层中加入无水硫酸镁，过夜，滤去无水硫酸镁后剩余液体再升温至55℃，蒸馏除去二氯甲烷得到白色固体，最后在白色固体中加入正己烷进行重结晶，得到25，26，27，28-四甲磺酰氧基乙氧基杯[4]芳烃(III)；正己烷的加入量为白色固体重量的4倍；B.25，26，27，28-四硫代乙酰氧基乙氧基-杯[4]芳烃(IV)的制备先量取25，26，27，28-四甲磺酰氧基乙氧基杯[4]芳烃(III)∶硫代乙酸钾＝1∶1-15摩尔比，将他们加入反应器中，再加入无水乙腈，无水乙腈的加入量为25，26，27，28四甲磺酰氧基乙氧基-杯[4]芳烃(III)重量的15-35倍；氮气保护下边搅拌边加热至80℃进行取代反应4个小时后，停止加热，冷却至室温，然后再升温至90℃蒸馏除去乙腈得红褐色固体，在固体中加水溶解，水的加入量是乙腈重量的2倍，再在溶液中加入二氯甲烷进行萃取，得有机相，二氯甲烷加入量是乙腈重量的6倍，在有机相中加入无水硫酸钠，过夜，滤去无水硫酸钠后剩余液体再升温至55℃，蒸馏除去二氯甲烷得到固体，最后在固体中加入石油醚进行重结晶，得到橙红色晶体为产物25，26，27，28-四硫代乙酰氧基乙氧基-杯[4]芳烃(IV)；石油醚加入量是固体重量的4倍；C.25，26，27，28-四巯基乙氧基-杯[4]芳烃(I)的制备先按25，26，27，28-四硫代乙酰氧基乙氧基-杯[4]芳烃(IV)∶甲醇钠或者乙醇钠＝1∶1-15摩尔比量取，然后将他们加入反应器中，冷却至0℃后加入无水甲醇或无水乙醇，无水甲醇或无水乙醇的加入量为25，26，27，28-四硫代乙酰氧基乙氧基-杯[4]芳烃(IV)重量的15倍，加毕后升至室温反应2小时，再冷却至0℃后加入浓度为2mol/L的稀盐酸酸化，过滤收集固体，用无水甲醇对固体经过重结晶后得到25，26，27，28-四巯基乙氧基-杯[4]芳烃(I)；甲醇的加入量是固体重量的4倍。