[发明专利]合成反式α－烯丙基－β,γ－不饱和羧酸酯的方法

摘要

本发明涉及一种反式α－烯丙基－β，γ－不饱和羧酸酯及其合成方法，在零下78摄氏度下，在乙酰丙酮合铁催化剂作用下，格氏试剂与联烯酸酯发生1，4－加成反应生成1，3－共轭二烯镁氧盐，再在碘化亚铜催化下与各种烯丙基溴发生反应，得到一系列反式α－烯丙基－β，γ－不饱和羧酸酯化合物。合成方法操作简单，原料和试剂易得，反应具有很高的区域和立体选择性，能同时引入两个取代基，产物易分离纯化，适用于合成各种取代的反式α－烯丙基－β，γ－不饱和羧酸酯。

主权项

1、一种合成反式α-烯丙基-β，γ-不饱和羧酸酯的方法，在催化剂乙酰丙酮合铁的作用下，格氏试剂与联烯酸酯1发生1，4-加成反应生成1，3-共轭二烯镁氧盐2，再在碘化亚铜催化下与各种烯丙基溴发生反应，得到一系列的高区域和立体选择性反式α-烯丙基-β，γ-不饱和羧酸酯3；反应式如下：R¹为芳基；R²和R³为烷基；R⁴和R⁵为氢或苯基；其中烷基为C_nH_2n+1，式中n＝1-9；芳基为苯基以及含有取代基的苯基，其步骤是：(1)向反应瓶中加入催化剂乙酰丙酮合铁，原料2，3-联烯酸酯1和反应溶剂甲苯，所述乙酰丙酮合铁与2，3-联烯酸酯的当量比为0.005～0.05∶1；所述2，3-联烯酸酯1和反应溶剂甲苯的当量比为0.4毫摩尔∶5毫升；氮气保护搅拌下，冷却到零下78度，按格氏试剂与2，3-联烯酸酯的当量比为1.2～3∶1，滴加含有格氏试剂的四氢呋喃溶液，在零下78度下反应1小时，生成中间体2；(2)步骤(1)反应完全后，将反应体系升至室温，再向反应瓶中加入碘化亚铜和烯丙基溴，所述碘化亚铜与2，3-联烯酸酯的当量比为0.10～0.20∶1；所述烯丙基溴与2，3-联烯酸酯的当量比为5～8∶1；(3)步骤(2)反应完全后，滴加饱和氯化铵终止，回至室温再加入水；用乙醚萃取，有机相依次用1％盐酸，饱和碳酸氢钠，饱和食盐水各洗一次，再用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析，获得反式α-烯丙基-β，γ-不饱和羧酸酯3。