[发明专利]一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体及其制备方法

摘要

本发明公开了一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体及其制备方法，包括如下步骤：(1)按比例加入RFOH、卤代氧杂环化合物、催化剂和极性溶剂，于氮气保护、搅拌下反应，经减压蒸馏，得氟烷基取代的氧杂环化合物单体；(2)按比例取溶剂、环醚化合物、起始剂、催化剂，于氮气保护、搅拌下滴加氟烷基取代的氧杂环化合物单体进行反应，水洗、静置分层后减压蒸馏，获得侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂；(3)按比例取侧链含氟烷基的聚醚多元醇、二异氰酸酯和催化剂，并于氮气保护下反应，得预聚体，经扩链反应、脱气后，迅速倾入预热模具内熟化，即得到侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体。可用于制作高性能涂料和弹性体。

主权项

1.一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于包括下列步骤：(1)、氟烷基取代的氧杂环化合物单体的制备按照1∶1～50∶0.1～10的摩尔比依次加入RFOH、卤代氧杂环化合物和催化剂a，再向其中加入极性溶剂A，氮气保护下搅拌，并于30～75℃下恒温反应1～60h，反应结束后，倾出溶液，于真空度1～50mmHg下减压蒸馏，得到氟烷基取代的氧杂环化合物单体；其中极性溶剂A的加入量按其占RFOH、卤代氧杂环化合物和催化剂a总摩尔量的2～150mL/mol；其反应方程式可表示如下：上述反应式中，RFOH为一元氟醇，RF代表碳原子为1～20的氟烷基；反应式中为环氧氯丙烷、α-溴甲基四氢呋喃、α-溴代四氢呋喃或α-氯代四氢呋喃中的一种，即其中的X为溴或氯；反应式中m为0～1；n为0～3；步骤(1)所述极性溶剂A为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的一种；步骤(1)所述催化剂a为碱性金属化合物；上述的碱性金属化合物即为乙醇钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢镁；(2)、侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的制备按照摩尔比为1∶0.05～0.3∶0.001～1的比例依次将环醚化合物、起始剂及催化剂b加入烧瓶中，搅拌，并向其中加入极性溶剂B，再向其中滴加步骤(1)所得氟烷基取代的氧杂环化合物单体；极性溶剂B的加入量按其占环醚化合物、起始剂及催化剂b总摩尔量的45～300mL/mol；    氟烷基取代的氧杂环化合物单体加入量按其占环醚化合物、起始剂及催化剂及极性溶剂总摩尔量的0.43～0.95mol/mol；并于0～100℃下反应1～24h，反应结束后，再向其中加入相当于环醚化合物、起始剂、催化剂b及氟烷基取代的氧杂环化合物单体总体积1～50倍的水洗涤；静置分层后对油相进行减压蒸馏，控制真空度1～10mmHg，获得侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂，其反应方程式如下所示：上述反应式中m为0～1，n为0～3；w为0～1，t为0～3；s为1～100，x为1～100，z为1～100，y为1～100；R′代表烃基；所述环醚化合物为环氧氯丙烷、环氧丙烷、α-溴甲基四氢呋喃、α-溴代四氢呋喃、α-氯代四氢呋喃、四氢呋喃或环氧环己烷中的一种；所述极性溶剂B为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的一种；所述起始剂为1，4-丁二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S、双酚F或甲苯二胺中的一种；所述催化剂b为浓硫酸、三氟乙酸、氟代磺酸、三氟甲磺酸、三氟化硼乙醚、乙醇钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、三亚乙基二胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、N，N′-二乙基哌嗪、四甲基丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、异辛酸铅、辛酸铅、异辛酸锌、辛酸锌、环烷酸锌或环烷酸钴中的一种；(3)、侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体的制备按照摩尔比为1∶2～6∶0.001～1的比例依次将步骤(2)所得侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂、二异氰酸酯和催化剂c加至反应器中，并通入氮气保护，于温度60～100℃下反应1～10h，得到预聚体；再向其中依次加入极性溶剂C及扩链剂，并于60～100℃反应1～10h，进一步抽真空脱气1～20h后，迅速将胶液倾入于60～140℃下预热的模具内，于60～140℃烘箱中熟化1～50h，所得即为软段侧链含氟烷基的聚氨酯的弹性体；其中极性溶剂C的加入量按其占步骤(2)所得侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂、二异氰酸酯和催化剂c总摩尔量的13～100mL/mol；其中扩链剂的加入量相当于步骤(2)所得的侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的0.4～1mol；其反应方程式如下所示：上述反应方程式中，R₁为二异氰酸酯的烃基，R₂为扩链剂的烃基，w为0～1；n为0～2000；Z为0～500000的整数；所述二异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或26-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种；所述催化剂c为叔胺类催化剂、有机锡类催化剂或非锡类金属有机化合物催化剂，即为三亚乙基二胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、N，N′-二乙基哌嗪、四甲基丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、异辛酸铅、辛酸铅、异辛酸锌、辛酸锌、环烷酸锌或环烷酸钴中的一种；所述扩链剂为3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1，4-环己醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三乙丙醇胺中的一种；所述极性溶剂C为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的一种。