[发明专利]一种核壳结构磁性复合纳米粒子的制备方法

摘要

本发明公开了一种核壳结构磁性复合纳米粒子的制备方法，是将静电自组装方法和种子乳液聚合方法相结合，首先采用静电自组装合成核壳结构粒子，然后以此为种子，结合引发剂，进行乳液聚合制备三层或三层以上夹心式核壳结构磁性复合纳米粒子。该方法所制备的磁性复合粒子是以高分子微球为内核，中间为Fe3O4磁性粒子层，外层包覆不同聚合物层的多层夹心式核壳结构。制得的粒子结构稳定，磁性强且分布均匀，表面光滑，粒径可控，稳定性强，成本低，可在纳米尺度上控制各包裹层的厚度，具有较强的适应性。还可以根据需要制备具有特定表面基团的微粒，应用于生化分离、靶向制剂、固定化酶、免疫分析、催化研究等方面。

主权项

一种核壳结构磁性复合纳米粒子的制备方法，其特征是：是将静电自组装方法和种子乳液聚合方法相结合，首先利用引发剂使高分子微球表面带电荷，通过静电自组装在高分子微球表面包覆一层Fe3O4粒子，制得核壳结构复合微粒，然后以此核壳结构的微粒为种子，通过半连续进料法引入聚合物单体，采用不同的引发剂进行种子乳液聚合，制备三层核壳结构磁性复合纳米粒子，或重复此静电自组装与种子乳液聚合的过程，制备三层以上核壳结构磁性复合纳米粒子，具体包括如下步骤：(1)高分子微球的制备：先向装有去离子水的反应釜中通入N2，将水中的O2赶出，在35～95℃范围内加入合适的静电引发剂，引发剂浓度为1.6×10-5mol·L-1～1.6×10-2mol·L-1，再加入水体积1/5～1/200的高分子单体，采用无皂乳液聚合的方法制备出表面带电的高分子微球乳液；(2)磁流体的制备：取Fe3O4微粒置于去离子水中配成浓度为0.01～20.0wt％的Fe3O4水溶液，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，CTAB的加入量为其临界胶束浓度值，进行超声分散至Fe3O4粒径小于100nm后，静置1-24h，制得Fe3O4磁流体，利用表面活性剂使Fe3O4微粒表面带与制备的高分子微球表面相反的电荷；(3)静电自组装：上述高分子微球乳液与Fe3O4磁流体按10∶1～1∶10的体积比混合，并用弱酸调节pH值约为5.5～6.5，再超声分散1-50min并搅拌，静置24h，制得具有磁性的核壳结构粒子，该粒子以高分子微球为核，Fe3O4磁性粒子层为壳；(4)种子乳液聚合：取步骤(3)制备的核壳结构磁性粒子为种子乳液200mL放入反应釜中，通入N2排净系统内O2，在35～95℃范围内加入合适的静电引发剂，引发剂浓度为1.6×10-5mol·L-1～1.6×10-2mol·L-1，再通过平流泵以每升反应釜料液的相对加料速率是0.001～50.0mL·min-1速率滴加一定的聚合物单体，进行种子乳液聚合制得三层核壳结构磁性复合纳米粒子，该粒子以高分子微球为核，以Fe3O4磁性微球层为中间层，以聚合物为外包覆层；(5)多层组装：将步骤(4)制得的磁性复合粒子与Fe3O4磁流体以体积比100∶1～1∶100混合，重复上述第(3)～(4)的步骤，制备多层夹心式核壳结构磁性复合纳米粒子，该粒子以高分子微球为核，交替包覆Fe3O4磁性微球层和不同聚合物的包覆层；或者，以步骤(4)制得的磁性复合粒子为种子乳液，以不同的聚合物单体重复进行种子乳液聚合过程，制备另一种类型的多层夹心式核壳结构磁性复合纳米粒子，该粒子以高分子微球为核，包覆Fe3O4磁性微球层，外层为多层不同聚合物的包覆层；上述步骤(1)和(4)中所述的高分子微球的单体和聚合物的单体均包括甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，二乙烯基苯、烯烃类、二烯烃类、环戊烯、环戊二烯和杂原子烯烃类所有可进行自由基聚合的单体；其中，甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸异戊酯；丙烯酸酯类单体包括丙烯酯甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯；烯烃类单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯；二烯烃类单体包括丁二烯、戊二烯和异戊二烯；杂原子烯烃类单体包括氯乙烯和二氯乙烯；上述步骤(1)和(4)中所述的引发剂均包括过硫酸盐类引发剂、水溶性偶氮类引发剂、氧化还原类引发剂、过氧化氢与金属盐的引发体系、过硫酸盐与亚铁盐的引发体系及过硫酸盐与亚硫酸氢盐的引发体系，其中，过硫酸盐类引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵；水溶性偶氮类引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)和偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐(VA044)；氧化还原类引发剂包括过氧化氢与金属盐的引发体系、过硫酸盐与亚铁盐的引发体系和过硫酸盐与亚硫酸氢盐的引发体系。