[发明专利]储氢合金中加入镁、锂、钠和钾的熔盐电合成方法

摘要

本发明提供了储氢合金中加入镁、锂、钠和钾的熔盐电合成方法。特别是涉及包含熔盐电渗与电解并用步骤的电合成含镁、锂、钠和钾的AB3型储氢合金的制备方法。在LiCl·KCl熔盐电解质中、以MmNi4.2Al0.7储氢合金等为阴极，在420～450℃向储氢合金等阴极上电渗Li，调整熔盐电解质构成为KCl·NaCl·LiCl·MgCl2四元混盐体系同时升温，以18-22A/cm2的电解阴极电流密度进行极限电解，获得含镁、锂、钠和钾的AB3型储氢合金。熔盐电渗与电解步骤紧密相连，低电流密度的电渗Li与高电流密度电解Mg以及强制电解加K和Na在同一电解槽中实现原位电沉积，属于短流程接能工艺。

主权项

储氢合金中加入镁、锂、钠和钾的熔盐电合成方法，其步骤和条件如下：第1步：混溶熔盐电解质：(1)、熔盐电解质的三个混合盐组分的配方为：第一组：50wt.％KCl 50wt.％NaCl，该表示式含义为：KCl·NaCl二元混盐中混盐是由50wt.％的第一种组分KCl与50wt.％的第二种组分NaCl等重量混合而成，二者重量百分比总和为100％；第二组：60wt.％KCl 40wt.％MgCl2，该表示式含义为：KCl·MgCl2二元混盐是按照60wt.％的第一种组分KCl与40wt.％的第二种组分MgCl2的重量百分比的比例混合而成，二者重量百分比总和为100％；第三组：60wt.％KCl 40wt.％LiCl，该表示式含义为：KCl·LiCl2二元混盐是按照60wt.％的KCl与40wt.％的LiCl的重量百分比的重量混合而成，二者重量百分比总和为100％；(2)、熔盐电解质的混溶方法：以纯度99.5wt.％的KCl、NaCl、MgCl2和LiCl为原料；以刚玉坩埚为混溶盐的混合器；以电阻炉为热源；按照第一组至第三组的熔盐电解质配比，首先，在刚玉坩埚中分别放入KCl，升高温度到800℃至KCl完全熔化后，再分别放入第一组至第三组中的第二种组分；加入坩埚中的盐在800℃温度下完全溶化，静置液态混溶盐1分钟，将第一组至第三组的混溶熔盐分别倾倒在钢模具内，分别冷却到室温，放入真空干燥器内备用。第2步：制备储氢合金阴极：(1)、储氢合金阴极成分：自行合成储氢合金粉；以化学式表示的储氢合金成分为：MmNi4.2Al0.7、MmNi24.5Al51.5、MmNi8.75Al1.25和MmNi12.25Al1.75；这四个成分中的Mm表示由La、Ce、Nd和Pr组成的混合稀土，其中，La为76wt.％、Ce为17wt.％、Nd为5.3wt.％为1.7wt.％，所有单一稀土重量百分比总和为100％；(2)、储氢合金阴极成型：储氢合金粉粒度分布为100目颗粒占80％以上，把所述的储氢合金粉，分别放到钢模具中等冷静压成型，其中，MmNi4.2Al0.7粉末在钢模具中间放入镍网增加成型强度，其它成分的储氢合金粉不必增加镍网；成型压力为1500MPa；分别得到圆柱型的阴极；第3步：在储氢合金阴极上熔盐电渗加Li：(1)、电解槽及其关键部件的预备：电解槽的槽形为圆柱型，该圆柱型电解槽上端开口、下端封闭；电解槽内层为石墨兼作为阳极，电解槽外层护套为一端封闭的钢筒兼作集流体；电解槽内底部放置的阴极产物接收器为刚玉坩埚，储氢合金阴极放置在该阴极产物接收器上口平面上方1cm处，并在垂直方向上保持圆柱型储氢合金阴极与圆柱型石墨阳极垂直方向的轴线重合；电解槽内测温和控温热电偶触点安插在电解槽阳极内壁；(2)、在储氢合金阴极上熔盐电渗加Li的操作：将混溶过的熔盐电解质中的第三组，即组成为60wt.％KCl 40wt.％LiCl的混盐放入电解槽升温熔化；所放入60wt.％KCl 40wt.％LiCl的混盐的具体数量，按照升温熔化后液体混盐占电解槽体积的1/4的投入量进行投入；控制电解槽内温度为420～450℃范围进行电渗；电渗Li阴极电流密度为0.15 0.25A/cm2；电渗Li结束后对熔盐电解质取样，以便分析其中LiCl浓度，为补足60wt.％KCl 40wt.％LiCl中的LiCl浓度到40wt.％和后续计算电渗Li的直收率留存数据和提供参数；第4步：在储氢合金阴极上熔盐电解加Mg、Na和K：(1)、调节电解质至新构成：上一步熔盐电渗加Li操作一结束，连续进行如下操作：向电解槽中补充LiCl；使LiCl浓度达到60wt.％KCl 40wt.％LiCl中的40wt.％；对电解槽进行升温操作，升温同时向电解槽中加入混溶过的熔盐电解质中的第一组，即组成为50wt.％KCl 50wt.％NaCl的混盐；其加入具体数量与电渗中最初加入的60wt.％KCl 40wt.％LiCl混盐的重量相同；再向电解槽中加入混溶过的熔盐电解质中的第二组，即组成为60wt.％KCl 40wt.％MgCl2的混盐；其加入具体数量也与电渗中最初加入的60wt.％KCl 40wt.％LiCl混盐的重量相同；两次新加入到电解槽中混合盐与“向电解槽中补充LiCl使LiCl浓度达到40wt.％”的原有熔盐共同构成组成为57％KCl 17％NaCl 13％LiCl 13％MgCl2的新电解质构成；对电解槽进行升温操作截止时间为至电解槽中熔盐全部熔化；(2)、在储氢合金阴极上熔盐电解加Mg、Na和K的操作：以组成为57％KCl 17％NaCl 13％LiCl 13％MgCl2的熔盐为电解质，控制电解槽内温度为720～750℃范围进行电解；电解阴极电流密度为18 22A/cm2；电解结束后，从电解槽中取出储氢合金阴极，并迅速将该阴极上储氢合金部分浸没到液体石蜡中；获得镁、锂、钠和钾的AB3型储氢合金；同时对熔盐电解质取样，分析其中MgCl2浓度，为后续计算电渗Mg的直收率留存数据；以上熔盐电渗与电解并用步骤的电合成含镁、锂、钠和钾的AB3型储氢合金炉前操作全部结束后；对含镁、锂、钠和钾的AB3型储氢合金中镁、锂、钠和钾在合金中含量进行分析，分析采用ICP AES方法；第5步：以固 液扩散方法对阴极上获得储氢合金进行后处理：将浸没到液体石蜡中阴极上的储氢合金取出，用丙酮溶解掉粘挂其表面的液体石蜡，放到感应加热熔炼的石英管熔炼区中，该石英管熔炼区内衬石墨坩埚或已经涂石墨浆料处理；温度指示剂作用的熔盐为87wt.％NaCl 13wt.％NaF、35wt.％NaCl 65wt.％NaF和NaF三种；该温度指示剂熔盐分别指示加热温度750℃、850℃或1000℃；当温度指示剂熔盐的盐块融化开始保温，感应加热控制该温度维持2 4分钟。