[发明专利]二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺

摘要

本发明提供一种以二乙烯三胺五乙酸二酐、氢氧化钠、硼氢化钠、四丁基溴化铵、对甲苯磺酸、N，N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等试剂为原料，应用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的工艺，该工艺具有操作简单、共混均匀等优点。该技术在聚偏氟乙烯分离膜和树脂中均匀共混了二乙烯三胺五乙酸多氨基多羧酸化合物，改善了聚偏氟乙烯微滤分离膜和树脂的亲水性能，实现了聚偏氟乙烯分离膜和树脂对废水中络合态重金属离子的去除，提高了聚偏氟乙烯分离膜和树脂对饮用水净化的效率，推进了工业废水中重金属污染物的去除和资源化利用，拓展了聚偏氟乙烯分离膜和树脂在水处理领域中的应用。

主权项

一种二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺，使聚偏氟乙烯分离膜和树脂中共混有螯合配位作用的多氨基多羧酸官能基团，其特征在于：该制备工艺包括以下步骤：1)聚偏氟乙烯碱化所用化学液的配制：将150～180g氢氧化钠和3～7g四丁基溴化铵依次加入到1L去离子水中，搅拌使其全部溶解，去离子水的电导率为5～10μs/cm；2)聚偏氟乙烯的碱化处理：a.待化学碱化液中各组分全部溶解后，使其温度缓慢升高，待温度升高至80℃，将平均粒径为0.05mm、质量为400g聚偏氟乙烯颗粒加入到化学碱化液中，保持溶液温度为75～85℃，碱化处理时间为8h；b.碱化8h后，将聚偏氟乙烯颗粒从化学碱化液中取出，用去离子水将其洗净，在60～80℃下干燥；3)采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜所采用的共混铸液组成为：a.二乙烯三胺五乙酸二酐120～200g/L，硼氢化钠4～7g/L，碱化处理的聚偏氟乙烯120～150g/L，对甲苯磺酸1～3g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L；b.所用溶剂为N，N‑二甲基乙酰胺；c.各试剂的加入顺序是：首先加入硼氢化钠，然后是碱化处理的聚偏氟乙烯，其次是对甲苯磺酸，最后依次是二乙烯三胺五乙酸二酐和聚乙烯吡咯烷酮；4)采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜的制备步骤：a.采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜，在三颈烧瓶中，将硼氢化钠加入到N，N‑二甲基乙酰胺溶剂中，使溶剂温度缓慢升高至120℃；待溶剂温度升高至120℃时，迅速将碱化处理后的聚偏氟乙烯加入到溶剂中，保持铸液温度为118～122℃，反应3h，从溶剂开始加热到保温反应3h的整个过程中要采用冷凝回流；保温3h后，将铸液温度降至40～50℃，先后将对甲苯磺酸和二乙烯三胺五乙酸二酐加入到上述铸液中，搅拌反应2h，从对甲苯磺酸开始加入到搅拌反应2h整个过程需通氮气保护；通氮气2h后，停止通氮气，将聚乙烯吡咯烷酮加入到共混铸液中，搅拌溶解，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌，使铸液中各组分溶解和充分共混6h；搅拌6h后将共混铸液置于水浴中脱泡6～9h，水浴温度为50℃～60℃；b.二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜，二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯中空纤维膜是用纺丝机拉制，芯液为5％乙醇水溶液，流速为1.2～1.8mL/min；铸液挤出速率为1.3～1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米，冷凝浴为去离子水，其电导率为20～30μs/cm，水温为40℃～50℃；c.二乙烯三胺五乙酸二酐改性偏氟乙烯中空纤维膜和平板膜首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在体积比为0.5～2％的过氧化氢水溶液中保存；5)采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯树脂所采用的共混铸液组成为：a.二乙烯三胺五乙酸二酐150～230g/L，硼氢化钠4～7g/L，碱化处理的聚偏氟乙烯100～130g/L，对甲苯磺酸1～3g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L；b.所用溶剂为N，N‑二甲基乙酰胺；c.各试剂的加入顺序是：首先加入硼氢化钠，然后是碱化处理的聚偏氟乙烯，其次是对甲苯磺酸，最后依次是二乙烯三胺五乙酸二酐和聚乙烯吡咯烷酮；6)采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯树脂的制备步骤：a.采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯树脂，在三颈烧瓶中，将硼氢化钠加入到N，N‑二甲基乙酰胺溶剂中，使溶剂温度缓慢升高至120℃；待溶剂温度升高至120℃时，迅速将碱化处理后的聚偏氟乙烯加入到溶剂中，保持铸液温度为118～122℃，反应3h，从溶剂开始加热到保温反应3h的整个过程中要采用冷凝回流；保温3h后，将铸液温度降至40～50℃，先后将对甲苯磺酸和二乙烯三胺五乙酸二酐加入到上述铸液中，搅拌反应2h，从对甲苯磺酸开始加入到搅拌反应2h整个的过程需通氮气保护；通氮气2h后，停止通氮气，将聚乙烯吡咯烷酮加入到共混铸液中，搅拌溶解，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌，使铸液中各组分溶解和充分共混6h；搅拌6h后将共混铸液置于水浴中脱泡6～9h，水浴温度为50℃～60℃；b.二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯树脂的制备过程为：将“a”步骤脱泡后的铸液用滴管逐滴加入到去离子水中，并缓慢搅拌，去离子水的电导率为20～30μs/cm，水温为40℃～50℃；铸液滴加速度不能过快，必须等上一滴铸液进入去离子水中，才能滴加下一滴铸液，树脂微球的粒度为1.2～1.7mm，树脂表面微孔的平均孔径为0.18μm；c.二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯树脂首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在体积比为0.5～2％的过氧化氢水溶液中保存。