[发明专利]β晶型聚丙烯树脂的制备方法

摘要

本发明涉及一种β晶型聚丙烯树脂的制备方法。该方法是在装有丙烯的本体聚合反应釜或淤浆聚合反应釜中加入干燥的聚丙烯β晶型成核剂，利用Ziegler-Natta催化剂体系催化丙烯进行丙烯的本体聚合或丙烯的淤浆聚合，制备得到聚丙烯与聚丙烯β晶型成核剂复合粉料；将制备得到的复合粉料直接进行加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到所述的β晶型聚丙烯树脂。由该方法制备得到的β晶型聚丙烯树脂材料在抗冲击性能、弯曲强度、弯曲模量、拉伸屈服强度以及耐热性能等方面具有显著优势，尤其是抗冲击性能的大幅度提高可将由釜内制备的β晶型聚丙烯树脂用于汽车、电池等高端应用领域。

主权项

一种β晶型聚丙烯树脂的制备方法，其是在装有丙烯的本体聚合反应釜或淤浆聚合反应釜中加入干燥的聚丙烯β晶型成核剂，利用Ziegler‑Natta催化剂体系催化丙烯进行丙烯的本体聚合或丙烯的淤浆聚合，其特征是：所述的丙烯的本体聚合按以下步骤进行：1)向本体聚合反应釜中加入液体丙烯和氢气；2)将干燥的聚丙烯β晶型成核剂、助催化剂，外给电子体加入到步骤1)的本体聚合反应釜上部的加料器中；用液体丙烯将加料器中的干燥的聚丙烯β晶型成核剂、助催化剂、外给电子体全部冲入到步骤1)的本体聚合反应釜中，搅拌；3)将MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler‑Natta催化剂加入到步骤2)的本体聚合反应釜上部的加料器中，用液体丙烯将加料器中的MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler‑Natta催化剂全部冲入到步骤2)的本体聚合反应釜中，搅拌；其中，本体聚合反应釜中所加入的氢气量为本体聚合反应釜内所加入的液体丙烯总重量的0～0.1％；所述干燥的聚丙烯β晶型成核剂的加入量为本体聚合反应釜内所加入的液体丙烯总重量的0.005～0.5％；所述MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler‑Natta催化剂的加入量为本体聚合反应釜内所加入的液体丙烯总重量的0.0001～0.05％；所述助催化剂的加入量按照摩尔百分比计算，助催化剂的加入量与MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler‑Natta催化剂中钛元素的摩尔比为10∶1～500∶1；所述外给电子体的加入量按照摩尔百分比计算，外给电子体的加入量与MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler‑Natta催化剂中钛元素的摩尔比值为0～100；4)将步骤3)的本体聚合反应釜的温度升至温度为30～80℃，聚合反应1～3小时，终止反应，得到聚丙烯与聚丙烯β晶型成核剂复合粉料；将制备得到的复合粉料直接进行加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到β晶型聚丙烯树脂；所述的丙烯的淤浆聚合按以下步骤进行：1)将淤浆聚合反应釜的温度升至温度为50～90℃并抽真空干燥，以高纯氮气置换出淤浆聚合反应釜中的空气和痕量的水，降温至聚合反应温度；2)通入丙烯气体或丙烯与氢气的混合气体至步骤1)的淤浆聚合反应釜中，使淤浆聚合反应釜中的压力升到常压，然后通过淤浆聚合反应釜的加料口用聚 合反应介质将干燥的聚丙烯β晶型成核剂冲入到步骤1)的淤浆聚合反应釜中；然后依次将助催化剂、外给电子体和MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler‑Natta催化剂加入到淤浆聚合反应釜中，搅拌；其中，以容积为450mL的反应釜为基准，向反应釜中加入所述MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler‑Natta催化剂的量为10～50毫克；加入所述丙烯与氢气的混合气体中氢气的量占混合气体总体积的0～0.1％；所述助催化剂的加入量按照摩尔百分比计算，助催化剂的加入量与MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler‑Natta催化剂中钛元素的摩尔比为10∶1～500∶1；所述外给电子体的加入量按照摩尔百分比计算，外给电子体的加入量与MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler‑Natta催化剂中钛元素的摩尔比值为0～100；所述干燥的聚丙烯β晶型成核剂的加入量与MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler‑Natta催化剂的重量比为50∶1～1∶10；所述的聚合反应介质为庚烷、己烷或甲苯；聚合反应介质的用量为50～300mL；3)将步骤2)的淤浆聚合反应釜的温度恒定为聚合反应温度，以步骤2)所通入的丙烯气体或丙烯与氢气的混合气体维持淤浆聚合反应釜的聚合压力为0～1MPa，在该聚合反应压力下恒压反应0.05～2小时，在聚合反应完成后，排除剩余的丙烯气体，终止反应，得到聚丙烯与聚丙烯β晶型成核剂复合粉料；将制备得到的复合粉料直接进行加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到β晶型聚丙烯树脂；所述的聚丙烯β晶型成核剂选自稠环芳烃化合物、有机酸及其盐、酰胺化合物以及无机化合物中的一种或几种复配后的复合物；所述MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler‑Natta催化剂中，ID为内给电子体化合物，其是二醚和/或羧酸酯化合物。