[发明专利]一种提高分子内光环化反应立体选择性的方法

摘要

本发明公开了一种提高分子内光环化反应立体选择性的方法。利用手性诱导剂和光反应底物两组分间的分子间氢键，使具有手性诱导能力和光反应能力的双组分共同在有机溶剂中形成稳定的双组分有机凝胶，可以加强非共价键键合的手性诱导剂和光反应底物之间的作用，从而在特定波长的光照射下使双组分有机凝胶中的光反应底物分子在手性诱导剂存在下，实现立体选择性分子内光环化反应，提高了不对称光化学反应的立体选择性，得到高选择性的光反应产物，同时，实现了具有手性诱导能力的有机凝胶剂的循环利用。

主权项

1.一种提高分子内光环化立体选择性的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备双组分有机凝胶利用带有α，β不饱和酰胺基的非手性光反应底物和能够与其形成分子间氢键的手性诱导剂，制备双组分有机凝胶；其中，带有α，β不饱和酰胺基的非手性光反应底物，其结构通式为下列其中之一：R¹，R²＝-Cl，-Br，-(CH₂)nCH₃(n＝1，2，3，4，5，6，7)，-H，-NO₂，-OCH₃，-OCH₂CH₃，-(CH)₃-，-(CH₂)₄-式中R¹，R²可以为相同或不相同的基团；其中，手性诱导剂，其结构通式为下列其中之一：(I)式中：(II)式中：式中R⁴，R⁵，R⁶可以为相同或不相同的基团；R⁷，R⁸可以为相同或不相同的基团；制备方法是：将手性诱导剂与光反应底物按照物质的量比(1∶1)～(1∶5)混合，用研钵研磨使之充分混合；或者将手性诱导剂与光反应底物按照物质的量比(1∶1)～(1∶5)比例加入非质子性溶剂：THF、乙醚、丙酮其中的一种之中，搅拌3～10h，将溶剂除去；或者直接将手性诱导剂与光反应底物按照物质的量比(1∶1)～(1∶5)混合；然后，在石英试管中将上述双组分混合物和有机溶剂混合，所用有机溶剂是：甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、乙腈、正己烷、环己烷其中一种，且双组分混合物在有机溶剂中的浓度为2.0wt％～11wt％，混合后加热至有机凝胶剂完全溶解，把所得到的溶液冷却，将试管倒置，管口向下，观察不到有溶液渗出或流下，并且在轻轻晃动时没有破坏的产物，得到双组分有机凝胶；(2)立体选择性光环化反应①将步骤(1)制备的双组分有机凝胶装在具塞石英管或石英池中在温度-20℃～25℃下，用高压汞灯500W～300W照射3～16h直至光反应完成；②将步骤①中光反应已完成的双组分有机凝胶通过加热除去溶剂，用硅胶柱进一步分离出产物和手性诱导剂，用高压液相色谱(HPLC)或气相色谱(GC)确定产物的对映体过量(enantiomeric excess，e.e.％)值和非对映体过量(diastereomeric excess，d.e.％)值；③将步骤②中分离出的手性诱导剂作为双组分之一，重复用于步骤(1)制备双组分有机凝胶。