[发明专利]一种改进的草铵膦及类似物的合成方法

摘要

本发明公开了一种以三氯化磷、亚膦酸三酯和氯甲烷为起始原料进行草铵膦及其类似物合成的综合方法。该方法通过格氏、歧化、偶联并通入适量卤化氢合成主要得到包括甲基亚膦酸二酯(中间体I)和甲基次膦酸酯(中间体II)两种中间体。两种中间体均能够合成到草铵膦及其类似物。该方法充分利用了格氏路线合成的甲基亚膦酸二酯及其甲基次膦酸酯合成草铵膦及其类似物，不仅提高收率降低了生产成本，同时减少三废物质的产生。

主权项

1.一种改进的草铵膦及其类似物合成的方法，其特征在于：是以PCl₃、亚膦酸三酯(III)和氯甲烷为起始原料，通过格氏、歧化、偶联合成包括甲基亚膦酸二烷基酯和甲基次膦酸酯的两种甲基亚膦酸酯，分别记作中间体I和中间体II，然后用所述两种甲基亚膦酸酯采用不同路线分别合成得到式(VI)的α-氨基腈类化合物，式VI的化合物最终合成得到草铵膦及其类似物(VII)，具体步骤如下：①以PCl₃、亚膦酸三酯和氯甲烷为起始原料合成甲基亚膦酸酯，路线如下：其中，HX中的X为：F、Cl、Br或I；R₁为C1～C4的烷基；甲基氯化镁与氯亚膦酸二酯的摩尔比例控制在0.95～1/1，通入的HX与氯亚膦酸二酯的摩尔比例控制在0～1/1；格式偶联反应温度介于-50～80℃；②以中间体I和中间体II合成草铵膦中间体及其类似物中间体I与式(IV)的化合物在醇类物质存在下，在-50～50℃下，发生Michael反应，生成甲基膦酸酯中间体(1-1)和/或(1-2)，再用所述中间体(1-1)和/或(1-2)进行Strecker反应，生成甲基膦酸氨基氰或其类似物(VI)；中间体II与式(V)的化合物以1～5/1的摩尔比，于50℃～180℃下，在自由基引发剂存在下进行缩合反应，合成甲基膦酸酯中间体(2-1)，再用所述中间体(2-1)进行氨化反应生成甲基膦酸氨基氰或其类似物(VI)；合成路线如下：其中，R₁为C1～C4的烷基；R₃为氢或C1～C4的烷基；③草铵膦及其类似物合成甲基膦酸氨基氰或其类似物(VI)在酸性或碱性水溶液条件下加热水解，水解反应温度50～150℃，优选为90～120℃；氰基逐步水解成为酰胺并进一步水解成酸，从而得到草铵膦及其类似物，路线如下：其中，R₁为C1～C4的烷基；R₃为H或C1～C4的烷基。