[发明专利]杂环聚合物碱性阴离子交换膜及其制备方法

摘要

本发明公开了杂环聚芳醚碱性阴离子交换膜及其制备方法，特征是聚合物侧基带有杂环季铵离子基团。其制备方法如下：以聚芳醚为起始原料，依次进行活性卤代反应，铵化反应，制膜，铵化，碱离子交换等步骤来完成，洗涤后得到杂环聚芳醚碱性阴离子交换膜。本发明的有益效果是，本发明制备的碱性阴离子交换膜，具有突出机械性能和高温稳定性，化学稳定性好，具有较高离子传导率，工艺简单成本低，在燃料电池，二次储能电池，制碱工业，电解隔膜和其它相关电化学器件等功能膜领域用途广泛。

主权项

1.一种杂环聚合物碱性阴离子交换膜，其特征在于：聚合物的侧基具有以下离子型结构：-R-G⁺OH^-其中，-G⁺是季铵基团，是由聚合物经过活性卤代反应，再与铵化剂反应制得；所述铵化剂是低级胺和含氮杂环化合物；低级胺包括三甲胺、三乙胺、二乙胺、二甲基乙基胺；含氮杂环化合物包括：吡咯烷或其衍生物、吡唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、哌啶或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、含氮螺环或其衍生物、含氮桥环或其衍生物；-G⁺是一种季铵基团或几种季铵基团的组合物，至少包含一种所述的杂环铵化剂，且该铵化剂含两个或以上碱性氮原子，同时作为交联剂，得到自交联型杂环聚合物阴离子交换膜；R是亚甲基-CH₂-或酰烷基-CO-Ar-CH₂-的一种或几种组合物，其中Ar是包括苯基或其衍生物、萘基或其衍生物的芳基和化学键；其中，含氮螺环或其衍生物、含氮桥环或其衍生物包括以下结构：R₇、R₈是H、C₁-C₁₂饱和烷基或烷氧基、C₁-C₁₂不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，R₇、R₈是相同或不同的结构；所述的聚合物包括I、II和III；I是二氮杂萘酮联苯或其各自的衍生物；II是二氮杂萘酮三联苯或其各自的衍生物、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚芳砜或其各自的衍生物；III是聚苯醚及其衍生物、聚苯硫醚及其衍生物；(I)的结构式如下：在I式中，0＜m/(m+n)≤1，0≤n/(m+n)＜1；p是正整数；R₁，R₂，R₃，R₄是H原子、包括F、Cl、Br的卤素原子、C₁-C₁₂饱和烷基或烷氧基、C₁-C₁₂不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，R₁，R₂，R₃，R₄是相同或不同的结构；在I式中，Y₁、Y₂是下述结构中一种或几种的组合，具有相同或不同的结构：在I式中，Ar₂的结构如下：是4，4′-位、3，3′-位、2，2′-位；其中，X是醚基-O-、硫醚基-S-、酮基-C(O)-、砜基-SO₂-、亚甲基-CH₂-、异丙基-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂或化学键；1，1′-位、1，2′-位、1，3′-位、2，2′-位、2，3′-位、3，3′-位；R₁的结构与聚合物(I)式中相同；R₅、R₆是-H、-CH₃或-CH(CH₃)₂结构；R₁、R₂、R₃、R4的结构与聚合物(I)式中R₁、R₂、R₃、R₄结构相同；2，6-位、1，4-位、1，5-位、2，7-位、2，5-位；1，3-位、1，4-位；(II)结构式如下：在II式中，0＜m/(m+n)≤1，0≤n/(m+n)≤1；p是正整数；在II式中，Y₁、Y₂的结构与I式中Y₁、Y₂结构相同；在II式中，Ar₁、Ar₂是下述结构中一种或几种的组合，Ar₁、Ar₂具有相同或不同的结构：是4，4′-位、3，3′-位、2，2′-位；其中，X是醚基-O-、硫醚基-S-、酮基-C(O)-、砜基-SO₂-、亚甲基-CH₂-、异丙基-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂或化学键；1，1′-位、1，2′-位、1，3′-位、2，2′-位、2，3′-位、3，3′-位；R₁的结构与聚合物(I)式中相同；R₅、R₆是-H、-CH₃或-CH(CH₃)₂结构；R₁、R₂、R₃、R₄的结构与聚合物(I)式中R₁、R₂、R₃、R₄结构相同；2，6-位、1，4-位、1，5-位、2，7-位、2，5-位；1，3-位、1，4-位；其中，X是醚基-O-、硫醚基-S-、酮基-C(O)-、砜基-SO₂-、亚甲基-CH₂-、异丙基-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂或化学键；R₁，R₂，R₃，R₄是H原子、包括F、Cl和Br的卤素原子、C₁-C₁₂饱和烷基或烷氧基、C₁-C₁₂不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，R₁，R₂，R₃，R₄是相同或不同的结构；R₅、R₆是-H、-CH₃或-CH(CH₃)₂结构，R₅、R₆是相同或不同的结构；在结构式II中，当Ar₁取(e)结构，若n＝0，Y₁分别为a，b，c，d，e结构时，相应地聚合物分别是：含二氮杂萘酮三联苯结构的酮、砜、聚芳醚酮酮、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈、含氟聚芳醚或其各自的衍生物；若n≠0，则聚合物分别是：含二氮杂萘酮三联苯结构聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮酮、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈、含氟聚芳醚及其各自衍生物的共聚物；在结构式II中，若n≠0，则得到相应聚合物及其各自衍生物的共聚物。