[发明专利]增塑剂3-硝基呋咱-4-甲醚的合成方法

摘要

本发明公开了一种增塑剂3-硝基呋咱-4-甲醚的合成方法，以氰基乙酸乙酯为起始原料，通过在碱性条件下添加羟胺使其成环，得到3-氨基呋咱-4-羧酸，再用硼氢化钠／氯化锌体系将呋咱环上的羧基选择性还原为醇羟基，得到3-氨基呋咱-4-甲醇，然后通过双氧水／浓硫酸体系将呋咱环上的氨基氧化为硝基，得到3-硝基呋咱-4-甲醇，再在吡啶催化下，用氯化亚砜使醇羟基发生氯取代，得到3-硝基-4-氯甲基呋咱，最后在乙腈中与甲醇钠反应成醚，脱去NaCl，得到目标化合物，与传统硝酸酯类增塑剂相比，其具有更高的正生成焓和热稳定性，同时具有较低的感度和熔点，在固体推进剂领域具有潜在应用前景。

主权项

一种增塑剂3‑硝基呋咱‑4‑甲醚的合成方法，其包括以下步骤：a、将含1mol亚硝酸钠的水溶液与含1mo1氰基乙酸乙酯的EtOH溶液反应，逐滴加入40ml 85%H3PO4，室温搅拌1h，降至10℃搅拌过夜，加入2mo1NaOH、2mo1NH2OH·HCI和3mo1KOH，搅拌1h，加热回流2h，冰浴冷却至环境温度并用浓盐酸调PH=6，滤除白色固体，继续调PH至析出白色固体，抽滤，滤饼用蒸馏水重结晶，得3‑氨基呋咱‑4‑羧酸；b、取1molZnCl2与2molNaBH4在THF下，室温搅拌24h，加入2mol3‑氨基呋咱‑4‑羧酸和鲜蒸馏的THF，回流6h，用4N硫酸淬灭反应，Na2CO3调pH=5，抽滤，滤液减压下除去溶剂，得白色固体，与滤饼合并后用无水乙醚洗涤，抽滤，滤液加入MgSO4除水，减压下除去溶剂，得淡黄色透明液体，得到3‑氨基呋咱‑4‑甲醇；c、取28ml浓度为90%H2O2，低温下加入28ml98％浓硫酸和0.0304mol3‑氨基呋咱‑4‑甲醇，窒温下搅拌1h，冷却至10℃以下，滴加132ml蒸馏水，搅拌30min，用100ml×3乙醚萃取混合液，将萃取液用200ml×2蒸馏水洗涤，MgSO4干燥，旋转薄膜干燥器除溶剂，得蓝色液体3‑硝基呋咱‑4‑甲醇；d、取14mlSOCl2、97mlCH2Cl2，低温下加入15.7ml吡啶和0.06mol3‑硝基呋咱‑4‑甲醇，搅拌15min，加入蒸馏水稀释，旋转薄膜干燥器除溶剂，得粘稠蓝绿色液体，用40ml×7CH2Cl2萃取，旋转薄膜干燥器除溶剂，得绿色固体3‑硝基‑4‑氯甲基呋咱；e、取0.06mol3‑硝基‑4‑氯甲基呋咱，400ml乙腈和0.06mol甲醇钠倒入烧瓶，加热回流16h，抽滤，滤液脱除溶剂，得棕色胶状固体，加入饱和食盐水，乙腈萃取，MgSO2除水，减压下除去溶剂，得棕色粘稠液体3‑硝基呋咱‑4‑甲醚。