[发明专利]一种超声辅助制备印迹碳微球的方法

摘要

本发明涉及一种超声辅助制备印迹碳微球的方法，先对碳微球进行氧化处理，然后进行表面修饰，再在碳微球表面接枝聚合物，最后采用超声辅助制得印迹碳微球，此方法工艺先进，数据翔实准确，得到的印迹碳微球形貌好、纯度高，颗粒直径≤200nm，对目标分子表现了较高的吸附能力和选择能力，是十分理想的制备印迹碳微球的方法，其产物可在制药、精细化工及多种工业领域应用。

主权项

1.一种超声辅助制备印迹碳微球的方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：碳微球、二苯并噻吩、二甲基丙烯酸乙二醇酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、氯仿、无水乙醇、无水甲醇、冰乙酸、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、溴苯、硫酸、硝酸、镁条、二硫化碳、四氢呋喃、过硫酸铵、去离子水、氮气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米³为计量单位碳微球：C                                           0.5g±0.001g二苯并噻吩：C₁₂H₈S                                0.184g±0.001g二甲基丙烯酸乙二醇酯：C₁₀H₁₄O₄                      4mL±0.01mL2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：C₇H₁₃O₄SN                  1.00g±0.1g氯仿：CHCl₃                                       20mL±0.01mL无水乙醇：C₂H₅OH                                 5000mL±10mL无水甲醇：CH₃OH                                 5000mL±10mL冰乙酸：C₂H₄O₂                                   5000mL±10mLγ-氯丙基三甲氧基硅烷：C₆H₁₅ClO₃Si                   1mL±0.01mL过硫酸铵：N₂H₈S₂ O₈                                0.01g±0.001g溴苯：C₆H₅Br                                       20mL±0.1mL镁条：Mg                                             2.4g±0.1g二硫化碳：CS₂                                      20mL±0.1mL四氢呋喃：C₄H₈O                                    20mL±0.1mL去离子水：H₂O                                  2000mL±100mL硫酸：H₂SO₄   浓度 98%                            100mL±1mL硝酸：HNO₃   浓度 65%                            100mL±1mL氮气：N₂                                     100000cm³±50 cm³制备方法如下：（1）研磨、过筛，细化处理碳微球将碳微球用玛瑙研钵、研棒进行研磨，用625目筛网过筛，研磨、过筛重复进行，碳微球颗粒直径≤20μm；（2）氧化处理碳微球1）氧化处理碳微球是在三口烧瓶上进行的；三口烧瓶置于超声分散仪的水槽内，超声水要淹没三口瓶体积的4/5；     2）将碳微球1.0g加入三口烧瓶中；将硫酸90mL、硝酸30mL，配制成混酸，然后由加液漏斗加入三口烧瓶中；     3）开启超声分散仪，在超声波频率40KHz、加热温度70℃±2℃下超声分散60min；4）碳微球在超声分散处理过程中将发生化学反应，反应式如下：式中：      C-OH：含羟基的氧化碳微球     SO₂：二氧化硫     NO₂：二氧化氮CO₂：二氧化碳     5）超声分散反应后，关闭超声分散仪，使三口烧瓶及其内的氧化物溶液随超声分散仪冷却至25℃；     6）抽滤将氧化物溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；     7）去离子水洗涤、抽滤    将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5min；    然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；    去离子水洗涤、抽滤重复进行五次；8）真空干燥将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min，干燥后得：含羟基的氧化碳微球；（3）碳微球接枝修饰1）碳微球接枝修饰是在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌器上进行的，是在加热、搅拌、水循环冷凝状态下完成的；2）将含羟基的氧化碳微球加入三口烧瓶中；将无水乙醇30mL加入三口烧瓶中；        将改性剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷1mL、去离子水1mL加入三口烧瓶中；3）开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；4）开启电热搅拌器，温度升至65℃±2℃，并搅拌；5）加热、搅拌720min，进行修饰改性反应；6）在修饰改性反应中将发生化学反应，反应式如下：式中：C-C₅H₁₂ClO₃Si：硅烷化的碳微球CH₃OH：无水甲醇    7）修饰、改性反应后，关闭电热搅拌器，停止加热搅拌，使其在水循环冷凝状态下冷却至25℃，得：接枝修饰溶液；8）抽滤将接枝修饰溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用有机滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；9）真空干燥将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min，干燥后得硅烷化碳微球；（4）碳微球修饰改性碳微球修饰改性是在三口烧瓶中进行的，是在加热、搅拌、水循环冷凝下完成的；1）将溴苯20mL加入三口烧瓶中；将四氢呋喃20mL加入三口烧瓶中；        将打磨光滑的镁条2.4g加入三口烧瓶中；2）开启水循环冷凝管，进行水循环冷凝；3）开启电热搅拌器，温度恒定在30℃±2℃，并搅拌，搅拌时间120min；4）将二硫化碳20mL加入三口瓶中，恒温搅拌120min ；    5）将硅烷化的碳微球1.0g加入三口瓶中，继续恒温搅拌48 h；    6）在修饰改性过程中将发生化学反应，反应式如下：式中：CH₅MgBr：苯基溴化镁C₇H₅S₂MgBr：二硫代苯基溴化镁C-C₁₂H₁₇O₃S₂Si：可逆加成断裂链转移剂修饰改性的碳微球MgBr₂：溴化镁MgCl₂：氯化镁7）修饰、改性反应后，关闭电热搅拌器，停止搅拌，使其在水循环冷凝状态下冷却至25℃±2℃，得：修饰改性溶液；8）抽滤将修饰改性溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用有机滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；9）真空干燥将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min；干燥后得：可逆加成断裂链转移剂修饰的碳微球；（5）碳微球接枝聚合1）碳微球接枝聚合在三口烧瓶、电热搅拌器上进行；2）将可逆加成断裂链转移剂修饰改性的碳微球加入三口烧瓶中，将去离子水20mL加入三口烧瓶中，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1.0g、过硫酸铵0.010g加入三口烧瓶中；3）开启电热搅拌器，温度恒定在60℃±2℃，并搅拌12 h；4）在均匀搅拌下，使2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在修饰改性碳微球表面接枝聚合；5）在接枝聚合过程中将发生化学反应，反应式如下：式中：C-C₁₉H₃₀NO₇S₃Si：接枝聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的碳微球6）接枝聚合反应后，停止磁力搅拌，使其冷却至25℃；得：接枝聚合溶液；7）抽滤将接枝聚合溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；8）真空干燥将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min；9）干燥后得：接枝聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的碳微球；（6）制备印迹碳微球1）制备印迹碳微球是在三口烧瓶、超声分散仪、电热搅拌器上进行，是在加热、氮气保护、水循环冷凝下完成的；    2）将接枝聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的碳微球加入三口烧瓶中，将二苯并噻吩0.146g、氯仿20mL加入三口烧瓶中；3）开启水循环冷凝管，进行水循环冷凝；开启氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm³/min；开启电热搅拌器、超声分散仪，使温度恒定在50℃±2℃，并进行超声分散，超声频率40KHz；4）超声分散30min，使接枝聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的碳微球与二苯并噻吩充分作用；5）加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯3mL，继续搅拌240min；6）在50℃±2℃，继续进行超声分散480min；7）在加热、超声分散过程中将发生化学反应，反应式如下：式中：C-C₄₁H₅₂NS₄O₁₁Si：含有二苯并噻吩的印迹碳微球8）反应后，关闭电热搅拌器，使三口烧瓶在超声分散仪内、在氮气保护、水循环冷凝下自然冷却至25℃，成：印迹碳微球反应溶液；9）抽滤将印迹碳微球反应溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用有机滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；10）无水乙醇洗涤、抽滤将抽滤后的产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌洗涤5min，然后用有机滤膜进行抽滤；洗涤、抽滤重复进行十次，得印迹碳微球滤饼；11）无水甲醇+冰乙酸洗涤、抽滤，除去二苯并噻吩将无水甲醇720mL、冰乙酸80mL置于烧杯中，搅拌10min，成混合溶液；将印迹碳微球置于烧杯内的混合溶液中，搅拌洗涤5min；然后在抽滤瓶上用有机滤膜进行抽滤；洗涤、抽滤重复进行五次；洗涤后除去二苯并噻吩，形成空穴，得：带空穴的印迹碳微球；12）无水乙醇洗涤、抽滤将带空穴的印迹碳微球置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌洗涤5min；然后在抽滤瓶上用有机滤膜进行抽滤；洗涤、抽滤重复进行十次；洗涤后除去无水甲醇、冰乙酸，得产物：印迹碳微球滤饼；13）真空干燥将洗涤、抽滤后的印迹碳微球滤饼置于真空干燥箱中干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min；干燥后得终产物：印迹碳微球，即：黑色粉体印迹碳微球；（7）检测、分析、表征对制备的印迹碳微球的色泽、形貌、结构、成分、化学物理性能、吸光度进行检测、分析、表征；用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析；  用气相色谱仪进行析出峰面积测量；结论：印迹碳微球为黑色粉体颗粒，颗粒直径≤200nm，碳微球表面呈不规则空穴状；（8）产物储存对制备的印迹碳微球储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光储存，置于干燥、洁净环境，要防水、防晒、防潮、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10%。