[发明专利]一种低品位锰矿生产电解金属锰工艺

摘要

本发明涉及一种低品位锰矿生产电解金属锰工艺，其工艺流程包括：磨矿、硫酸预浸出、燃烧硫黄制备二氧化硫、二氧化硫还原浸出、固液分离、浸出液净化、连二硫酸根的分离、电解金属锰生产、连二硫酸根分解、无水硫酸钠生产和生产用水的回收。所述工艺工艺简单，资源循环利用，锰的还原浸出率甚至可高达98%，回收利用效率高。

主权项

一种低品位锰矿生产电解金属锰工艺，其工艺流程包括：磨矿、硫酸预浸出、燃烧硫黄制备二氧化硫、二氧化硫还原浸出、固液分离、浸出液净化、连二硫酸根的分离、电解金属锰生产、连二硫酸根分解，无水硫酸钠生产，和生产用水的回收；（1）磨矿锰矿首先通过格栅筛进入料仓，格栅筛上的大块矿则用推土机碾压使之强制通过格栅筛进入料仓；入仓后的锰矿进入由锤式破碎机和滚桶筛组成的破碎系统；粉碎到粒度30mm以下，送往浸出系统，滚桶筛的筛上矿则返回到锤式破碎机进料端；（2）硫酸预浸出粒度为30mm以下的碎锰矿与从浸出渣逆流洗涤系统返回的含锰洗液在搅拌桶内混合成浓度约12%～20%的矿浆，同时加入硫酸溶液，在强烈的搅拌作用下碎锰矿被破碎为细粒状，同时主要为钙的耗酸物质与硫酸反应生产不溶性的硫酸盐；（3）燃烧硫黄制备二氧化硫首先将硫黄加热到115℃以上使之液化，然后液态硫黄通过雾化器雾化，并在过量20%空气的情况下燃烧，生成按体积计含17.5%SO2，79.0%N2和3.5%O2的稀二氧化硫气体；硫黄燃烧过程中释放出的热量通过热交换器产生蒸汽，这些蒸汽通过冷凝式汽轮机，可连续产生电力；（4）二氧化硫还原浸出经过硫酸预浸出以后的锰矿浆进入一系列呈阶梯型布置的多级串联浸出桶，过量10%的二氧化硫与氧化锰矿浆呈逆向依次进入各个浸出桶内进行还原浸出反应，使锰矿中的四价锰还原成可溶性的二价锰离子；还原浸出时，控制矿浆浓度为10%，SO2浓度为6%，锰矿粒度为70目，硫酸浓度为0.05‑0.1M；锰的还原浸出率甚至可高达98%，一般可达90%以上；（5）固液分离完成还原浸出反应以后的浸出液从最后一级浸出桶上部溢流到浸出液浓密机进行固液分离；该浓密机的上清浸出液含锰约50g/L，其中硫酸锰与连二硫酸锰的比例约为1∶0.16，此上清液从浓密机溢流进入浸出液净化系统，浓密机的底流则进入浸出渣逆流洗涤系统，该系统由一系列呈阶梯型布置的浓密机组成，作为洗液的生产系统回收水与浸出渣逆向运行；浸出渣在该系统内充分洗涤后再以过滤机过滤，滤饼洗涤后即运输到原采矿场进行回填，含锰洗涤水则返回浸出系统；（6）浸出液净化将浸出液的pH提高到5.5以上，并通入空气使二价离子氧化为三价铁离子，此时铁、铝、砷均可降低到低于1ppm，硅和铜含量亦有显著降低；然后采用硫化物沉淀法来加以去除，在沉淀锌和钴的硫化物时，应在pH中性的条件下进行，并且应避免使用过量的硫化剂，以免造成电解金属锰产品中的硫含量超标；（7）连二硫酸根的分离—碳酸锰沉淀法通过碳酸锰沉淀法，使浸出液中的硫酸锰和连二硫酸锰均生成碳酸锰沉淀，而硫酸根和连二硫酸根则生成钠盐留在溶液中，从而使锰离子与连二硫酸根分离开来；所得碳酸锰沉淀经过洗涤、过滤后，用从电解槽返回的含酸阳极液加以溶解，即得到硫酸锰溶液作为电解金属锰的电解液；（8）电解金属锰生产将前述硫酸锰溶液再经过进一步去除铁和重金属的深度净化以后，即成为生产电解金属锰的电解槽合格进液，电解过程所采用的电极材料和工艺参数与现行电解金属锰工业生产大致相同；（9）连二硫酸根分解，无水硫酸钠生产，和生产用水的回收沉淀出碳酸锰以后的溶液中含有大量的硫酸钠和连二硫酸钠，必须加以回收成为商品形式的无水硫酸钠副产品，另一方面，整个生产过程中的大部分用水也存在于该溶液之中，亦必须加以回收；冷冻法使硫酸钠和连二硫酸钠形成结晶体，首先将沉淀出碳酸锰以后的溶液冷冻至0℃，则有Na2SO4·10H2O和Na2S2O6·2H2O混合结晶析出，再将混合结晶加热到110℃，使结晶水脱出，继续加热到267℃使连二硫酸钠分解；最后即得到无水硫酸钠副产品，分解反应析出的二氧化硫气体则返回到浸出系统使用，脱出的结晶水亦可回收入洗水系统；冷冻分离出结晶以后的母液经过纳滤系统进行分离处理；结晶后的母液含11g/LNa2SO4和60g/LNa2S2O6，经过纳滤膜的过滤/浓缩作用处理以后，35.3%的母液被浓缩成含31.2g/LNa2SO4和170g/LNa2S2O6的浓缩液，返回到冷冻系统再结晶；64.7%的母液透过纳滤膜成为清水，进入浸出渣逆流洗涤系统(CCD)作为洗水使用，洗水在该系统中含锰量逐渐升高，最后返回到浸出系统，从而实现生产用水的全循环使用。