[发明专利]基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化高分子的蜂窝状多孔薄膜的制备方法

摘要

本发明涉及基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化高分子的蜂窝状多孔薄膜的制备方法，以倍半硅氧烷为头、含氟丙烯酸酯均聚物及几种含氟丙烯酸酯嵌段甲基丙烯酸酯类为尾的蝌蚪型有机-无机含氟、硅拓扑结构的高分子；其合成以单官能度七苯基-单氯丙基多面体倍半硅氧烷为引发剂，选用含氟丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类为共聚单体，采用原子转移自由基聚合方法，通过对分子链的组成及大小的选择，对杂化拓扑结构高分子的结构进行调控；其多孔膜的制备是以水蒸气、甲醇蒸汽、乙醇蒸汽和他们的混合蒸汽为气氛来调控孔结构形状，以及以溶剂和浓度的选择来调控孔结构几何参数，以期获得综合性能优异的聚合物蜂窝状多孔薄膜。

主权项

一种基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化高分子的蜂窝状多孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1、采用顶角盖帽的方法制备单官能度的七苯基‑单氯丙基POSS：一苯基三甲氧基硅烷、去离子水和氢氧化钠以2:3:1～3:3:1的摩尔比例依次加入70℃的三口烧瓶中，同时加入200～300mL的四氢呋喃，回流反应5～7小时，后冷却至室温继续反应15～20小时，然后过滤、旋蒸、真空干燥后得白色七缺角POSS；将七缺角POSS、三乙胺和氯丙基硅烷以16:16:1～15:20:1的摩尔比加入烧瓶中，同时加入200～300mL的无水四氢呋喃，冰水浴通氮反应4～6小时后，升至室温继续反应24～30小时，同样过滤、旋蒸、真空干燥后得七苯基‑单氯丙基POSS；步骤2、采用一锅法、分步加料的原子转移自由基聚合合成蝌蚪型有机‑无机杂化拓扑高分子：称量100～200mg的七苯基‑单氯丙基倍半硅氧烷、0.06～0.12mL的五甲基二乙烯基三胺、10～20mL的甲基丙烯酸含氟酯类单体及10～30mL的反应溶剂，在氮气保护下于冰水浴环境下的三口烧瓶中搅拌均匀；加入10～20mg的卤化亚铜，冷冻抽真空再通氮除尽空气，然后在90℃～110℃下反应12h～48h，得到的产物用四氢呋喃溶解后，过中性氧化铝柱以除去催化剂，旋蒸浓缩并用甲醇水沉淀，40℃真空干燥至恒重，得到白色固体为POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯类聚合物；所述溶剂为甲苯或环己酮；若反应12h～48h后不终止，继续加入10～20mL的甲基丙烯酸酯类单体及10～30mL的反应溶剂，同样条件下继续反应12h～48h后冰水浴终止反应，将得到的产物用四氢呋喃溶解后，过中性氧化铝柱以除去催化剂，旋蒸浓缩并用甲醇水沉淀，40℃真空干燥至恒重，得到白色固体为POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯嵌段甲基丙烯酸酯类聚合物；改变甲基丙烯酸含氟酯类和甲基丙烯酸酯类单体的加料顺序，得到POSS接枝甲基丙 烯酸酯嵌段含氟甲基丙烯酸酯类聚合物；步骤3、采用呼吸图案法制备蜂窝状杂化多孔膜：配置5～60mg/mL浓度的POSS接枝甲基丙烯酸酯嵌段含氟甲基丙烯酸酯类聚合物溶液，静置；不同温度、不同湿度条件下，移取5～15μL上述溶液至于干净基片上，用吹拂溶液表面，待溶剂和水挥发完毕后得到蜂窝状结构多孔膜；配置聚合物溶液的溶剂为氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃以及他们的混合溶液；上述组份的加入量为每份的加入量。