[发明专利]活性染料及其金属配合物，及制备方法和应用

摘要

本发明涉及式(I)所示染料及其混合物，其中，n，A，B和K如权利要求书中所定义，它们的制备方法，以及在包含羟基-，氨基-，和/或甲酰氨基的材料的染色和印花中的应用。

主权项

如式(I)所示的化合物其中n是整数0或1；K是如下所述的偶联杂环结构部分的基团；当n是1时，A是如下所述的中间结构部分的基团，当n是0时，A具有B的含义；B是如下所述的重氮结构部分的基团；M是氢，钠，钾，锂或铵；K是如下通式(K1)～(K3)所示的偶联结构部分；其中，R¹和R⁴，各自独立为，氢，烷基，环烷基，三氟甲基；烷氧基，氰基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，COOM，氨基；羟基，单环烷基‑氨基；单烷基‑氨基；二(环)烷基‑氨基；二烷基‑氨基；单芳基‑氨基；二芳基‑氨基；单环烷基单芳基氨基；单烷基单芳基氨基；烷硫基；芳硫基；或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，环烷基，杂芳基，杂环烷基，芳基，芳氧基，烷氧基，烷硫基，芳硫基，卤素，氰基，COOM，烷氧基羰基，酰氧基，氨基甲酰基，硝基，氨基，酰氨基，芳羰基氨基，烷基磺酰基氨基，芳基磺酰基氨基，脲基，烷基脲基和苯基脲基；R²，R⁵和R¹¹，各自独立为，氰基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，三氟甲基，羰基三氟甲基，卤素，甲基磺酰基或–SO₃M；R³，R⁶～R⁹和R¹²，各自独立为氢，烷基，烯基，环烷基，三氟甲基，芳基，杂芳基，杂环烷基，氨基甲酰基，N‑单环烷基‑氨基甲酰基，N‑单烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二环烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二烷基‑氨基甲酰基，N‑单芳基‑氨基甲酰基，N,N‑二芳基‑氨基甲酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基甲酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基氨基甲酰基，氨基磺酰基，N‑单环烷基‑氨基磺酰基，N‑单烷基‑氨基磺酰基，N,N‑二环烷基氨基磺酰基，N,N‑二烷基‑氨基磺酰基，N‑单芳基‑氨基磺酰基，N,N‑二芳基‑氨基磺酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基磺酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基‑氨基磺酰基，氨基，N‑酰氨基，N‑硫代酰氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，N‑单烷基氨基，N,N‑二烷基‑氨基，N‑芳基氨基，N,N‑二芳基氨基，N‑烷基‑N‑芳基‑氨基，N‑单环烷基氨基，N,N‑二环烷基氨基，N‑烷基‑N‑环烷基‑氨基，N‑芳基‑N‑环烷基‑氨基，N‑杂芳基氨基，N‑杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基，或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基；或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，氨基，N‑单烷基‑氨基，N,N‑二烷基氨基，N‑单芳基‑氨基，N,N‑二芳基‑氨基，N‑烷基‑N‑芳基‑氨基，N‑单环烷基‑氨基，N,N‑二环烷基‑氨基，N‑单烷基‑单环烷基‑氨基，N,N‑单芳基‑单环烷基‑氨基，N‑酰氨基，N‑烷基磺酰基‑氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，N‑单环烷基‑氨基甲酰基，N‑单烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二环烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二烷基‑氨基甲酰基，N‑单芳基‑氨基甲酰基，N,N‑二芳基‑氨基甲酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基甲酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基‑氨基甲酰基，氨基磺酰基，N‑单环烷基‑氨基磺酰基，N‑单烷基‑氨基磺酰基，N,N‑二环烷基‑氨基磺酰基，N,N‑二烷基‑氨基磺酰基，N‑单芳基氨基磺酰基，N,N‑二芳基‑氨基磺酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基磺酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基氨基磺酰基或‑SO₃M；或者烷基或者被–SO₂X取代的烷基或芳基；其中X是乙烯基或基团–CH₂CH₂‑Y，其中Y是在碱性条件下可离去的基团，如OSO₃M；R¹⁰是羟基或氨基；并且其中，在通式K2中，连接点和R⁵可位于具有取代基R⁶和R⁷的氨基的邻位或对位，即当连接点位于具有取代基R⁶和R⁷的氨基的邻位时，R⁵位于其对位，反之亦然。或者K是如下通式(K4)～(K6)所示的偶联结构部分；其中T是通式(T1)～(T3)所示的活性锚；其中R²⁴和R²⁵，各自独立为卤素或R²⁶～R³⁰各自独立为卤素；或者R²⁴～R³⁰，各自独立被选自通式(1a)～(1c)之一所示的基团取代；其中R³¹，R³²，R³³⁹和R³⁴⁰，各自独立为，氢，烷基，苯基或被取代基取代的苯基，所述取代基选自下列之一：烷基，烷氧基，卤素，或–SO₃M；烯基，环烷基，三氟甲基，芳基，杂芳基，杂环烷基，氨基甲酰基，N‑单环烷基‑氨基甲酰基，N‑单烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二环烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二烷基‑氨基甲酰基，N‑单芳基‑氨基甲酰基，N,N‑二芳基‑氨基甲酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基甲酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基氨基甲酰基，氨基磺酰基，N‑单环烷基‑氨基磺酰基，N‑单烷基‑氨基磺酰基，N,N‑二环烷基氨基磺酰基，N,N‑二烷基‑氨基磺酰基，N‑单芳基‑氨基磺酰基，N,N‑二芳基‑氨基磺酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基磺酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基‑氨基磺酰基，氨基，N‑酰氨基，N‑硫代酰氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，N‑单烷基氨基，N,N‑二烷基‑氨基，N‑芳基氨基，N,N‑二芳基氨基，N‑烷基‑N‑芳基‑氨基，N‑单环烷基氨基，N,N‑二环烷基氨基，N‑烷基‑N‑环烷基‑氨基，N‑芳基‑N‑环烷基‑氨基，N‑杂芳基氨基，N‑杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基，或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基；或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，氨基，N‑单烷基‑氨基，N,N‑二烷基氨基，N‑单芳基‑氨基，N,N‑二芳基‑氨基，N‑烷基‑N‑芳基‑氨基，N‑单环烷基‑氨基，N,N‑二环烷基‑氨基，N‑单烷基‑单环烷基‑氨基，N,N‑单芳基‑单环烷基‑氨基，N‑酰氨基，N‑烷基磺酰基‑氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，N‑单环烷基‑氨基甲酰基，N‑单烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二环烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二烷基‑氨基甲酰基，N‑单芳基‑氨基甲酰基，N,N‑二芳基‑氨基甲酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基甲酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基‑氨基甲酰基，氨基磺酰基，N‑单环烷基‑氨基磺酰基，N‑单烷基‑氨基磺酰基，N,N‑二环烷基‑氨基磺酰基，N,N‑二烷基‑氨基磺酰基，N‑单芳基氨基磺酰基，N,N‑二芳基‑氨基磺酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基磺酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基氨基磺酰基或‑SO₃M；R³³，R³⁴和R³³⁸，各自独立为，氢，烷基，烷氧基，卤素，三氟甲基，氰基，硝基，酯基，氨基甲酰基，SO₃M或‑SO₂X；其中M是氢，钠，钾，锂或铵；X是乙烯基或基团–CH₂CH₂‑Y，其中Y是在碱性条件下可离去的基团，如OSO₃M，SSO₃M，OCOCH₃，OPO₃M或卤素；p是1～5的整数R¹³和R¹⁵，各自独立为，氢，烷基，环烷基，三氟甲基；烷氧基，氰基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，COOM，氨基；羟基，单环烷基‑氨基；单烷基‑氨基；二(环)烷基‑氨基；二烷基‑氨基；单芳基‑氨基；二芳基‑氨基；单环烷基单芳基氨基；单烷基单芳基氨基；烷硫基；芳硫基；或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，环烷基，杂芳基，杂环烷基，芳基，芳氧基，烷氧基，烷硫基，芳硫基，卤素，氰基，COOM，烷氧基羰基，酰氧基，氨基甲酰基，硝基，氨基，酰氨基，芳羰基氨基，烷基磺酰基氨基，芳基磺酰基氨基，脲基，烷基脲基或苯基脲基；R¹²，R¹⁶和R²²，各自独立为，氰基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，三氟甲基，羰基三氟甲基，卤素，甲基磺酰基或–SO₃M；R¹⁴，R¹⁷～R²⁰和R²³，各自独立为，氢，烷基，烯基，环烷基，三氟甲基，芳基，杂芳基，杂环烷基，氨基甲酰基，N‑单环烷基‑氨基甲酰基，N‑单烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二环烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二烷基‑氨基甲酰基，N‑单芳基‑氨基甲酰基，N,N‑二芳基‑氨基甲酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基甲酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基氨基甲酰基，氨基磺酰基，N‑单环烷基‑氨基磺酰基，N‑单烷基‑氨基磺酰基，N,N‑二环烷基氨基磺酰基，N,N‑二烷基‑氨基磺酰基，N‑单芳基‑氨基磺酰基，N,N‑二芳基‑氨基磺酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基磺酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基‑氨基磺酰基，氨基，N‑酰氨基，N‑硫代酰氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，N‑单烷基氨基，N,N‑二烷基‑氨基，N‑芳基氨基，N,N‑二芳基氨基，N‑烷基‑N‑芳基‑氨基，N‑单环烷基氨基，N,N‑二环烷基氨基，N‑烷基‑N‑环烷基‑氨基，N‑芳基‑N‑环烷基‑氨基，N‑杂芳基氨基，N‑杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基，或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基；或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，氨基，N‑单烷基‑氨基，N,N‑二烷基氨基，N‑单芳基‑氨基，N,N‑二芳基‑氨基，N‑烷基‑N‑芳基‑氨基，N‑单环烷基‑氨基，N,N‑二环烷基‑氨基，N‑单烷基‑单环烷基‑氨基，N,N‑单芳基‑单环烷基‑氨基，N‑酰氨基，N‑烷基磺酰基‑氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，N‑单环烷基‑氨基甲酰基，N‑单烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二环烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二烷基‑氨基甲酰基，N‑单芳基‑氨基甲酰基，N,N‑二芳基‑氨基甲酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基甲酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基‑氨基甲酰基，氨基磺酰基，N‑单环烷基‑氨基磺酰基，N‑单烷基‑氨基磺酰基，N,N‑二环烷基‑氨基磺酰基，N,N‑二烷基‑氨基磺酰基，N‑单芳基氨基磺酰基，N,N‑二芳基‑氨基磺酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基磺酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基氨基磺酰基或SO₃M；R²¹是羟基或氨基；并且其中，在通式K5中，连接点和R¹⁶可位于具有取代基R¹⁷和R¹⁸的氨基的邻位或对位，即当连接点位于具有取代基R¹⁷和R¹⁸的氨基的邻位时，R¹⁶位于其对位，反之亦然。A是亚苯基或亚萘基中间结构部分，并且具有通式(A1)或(A2)所示的结构；R³⁴¹～R³⁴⁸，各自独立为，氢，烷基，被一个或两个杂原子中断的烷基链，烷氧基，卤素，三氟甲基；环烷基；杂环烷基；氰基；硝基；酰氧基；烷基羰基，酰氨基；芳酰基氨基，肉桂酰氨基，烷基磺酰基氨基；烷硫基；烷基磺酰基，烷氧基羰基，氨基甲酰基，氨基磺酰基，脲基，烷基脲基，SO₃M，COOM；或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，氨基，N‑单烷基‑氨基，N,N‑二烷基氨基，N‑单芳基‑氨基，N,N‑二芳基‑氨基，N‑烷基‑N‑芳基‑氨基，N‑单环烷基‑氨基，N,N‑二环烷基‑氨基，N‑单烷基‑单环烷基‑氨基，N,N‑单芳基‑单环烷基‑氨基，N‑酰氨基，N‑烷基磺酰基‑氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，N‑单环烷基‑氨基甲酰基，N‑单烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二环烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二烷基‑氨基甲酰基，N‑单芳基‑氨基甲酰基，N,N‑二芳基‑氨基甲酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基甲酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基‑氨基甲酰基，氨基磺酰基，N‑单环烷基‑氨基磺酰基，N‑单烷基‑氨基磺酰基，N,N‑二环烷基‑氨基磺酰基，N,N‑二烷基‑氨基磺酰基，N‑单芳基氨基磺酰基，N,N‑二芳基‑氨基磺酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基磺酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基氨基磺酰基或SO₃M；或者被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基；或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，氨基，N‑单烷基‑氨基，N,N‑二烷基氨基，N‑单芳基‑氨基，N,N‑二芳基‑氨基，N‑烷基‑N‑芳基‑氨基，N‑单环烷基‑氨基，N,N‑二环烷基‑氨基，N‑单烷基‑单环烷基‑氨基，N,N‑单芳基‑单环烷基‑氨基，N‑酰氨基，N‑烷基磺酰基‑氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，N‑单环烷基‑氨基甲酰基，N‑单烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二环烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二烷基‑氨基甲酰基，N‑单芳基‑氨基甲酰基，N,N‑二芳基‑氨基甲酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基甲酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基‑氨基甲酰基，氨基磺酰基，N‑单环烷基‑氨基磺酰基，N‑单烷基‑氨基磺酰基，N,N‑二环烷基‑氨基磺酰基，N,N‑二烷基‑氨基磺酰基，N‑单芳基氨基磺酰基，N,N‑二芳基‑氨基磺酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基磺酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基氨基磺酰基或SO₃M；或者式(2a)～(2c)所示的基团其中R³⁴⁹和R³⁵⁰，各自独立为，氢，烷基，被SO₃M取代的烷基，被一个或两个杂原子中断的烷基链，或T；其中T具有与上述相同的含义；U是–O‑，‑S‑或–N(R³²⁹)‑；R³²³，R³²⁷和R³²⁹，各自独立为，氢，烷基，被SO₃M取代的烷基，被一个或两个杂原子中断的烷基链；R³²⁴，R³²⁵，R³²⁶和R³²⁸，各自独立为，氢，烷基或者被一个或两个杂原子中断的烷基链；r是0～6的整数；s是1～6的整数；**指的是与A1或A2的连接点***指的是与T的连接点T具有如上所述的含义；B是重氮结构部分，并且通式(B1)或(B2)之一所示的结构；其中R³⁵～R⁴⁰和R³⁵¹，各自独立为，氢或烷基，烷氧基，卤素，氰基，‑SO₃M，三氟甲基，硝基，酯基，NHC(O)R⁴¹，CONH₂，S(O)₂R⁴²，–SO₂X或者被T或通式(E1)～(E3)之一取代的氨基；其中V是–O‑，‑S‑或–N(R³⁵²)‑R⁴³，R⁴⁷和R³⁵²，各自独立为，氢，烷基，被SO₃M取代的烷基，被一个或两个杂原子中断的烷基链；R⁴⁴，R⁴⁵，R⁴⁶和R⁴⁸，各自独立为，氢，烷基或者被一个或两个杂原子中断的烷基链；R³³⁰～R³³³，各自独立为，氢或烷基，烷氧基，卤素，氰基，‑SO₃M，三氟甲基，硝基，酯基，NHC(O)R³³⁴，CONH₂，S(O)₂R³³⁵或式(3a)所示的基团；R³³⁶和R³³⁷，各自独立为，氢，烷基，烯基，环烷基，三氟甲基，芳基，杂芳基，杂环烷基，氨基甲酰基，N‑单环烷基‑氨基甲酰基，N‑单烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二环烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二烷基‑氨基甲酰基，N‑单芳基‑氨基甲酰基，N,N‑二芳基‑氨基甲酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基甲酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基氨基甲酰基，氨基磺酰基，N‑单环烷基‑氨基磺酰基，N‑单烷基‑氨基磺酰基，N,N‑二环烷基氨基磺酰基，N,N‑二烷基‑氨基磺酰基，N‑单芳基‑氨基磺酰基，N,N‑二芳基‑氨基磺酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基磺酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基‑氨基磺酰基，氨基，N‑酰氨基，N‑硫代酰氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，N‑单烷基氨基，N,N‑二烷基‑氨基，N‑芳基氨基，N,N‑二芳基氨基，N‑烷基‑N‑芳基‑氨基，N‑单环烷基氨基，N,N‑二环烷基氨基，N‑烷基‑N‑环烷基‑氨基，N‑芳基‑N‑环烷基‑氨基，N‑杂芳基氨基，N‑杂环烷基氨基或羟烷基磺酰烷基，或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断的烷基；或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，氨基，N‑单烷基‑氨基，N,N‑二烷基氨基，N‑单芳基‑氨基，N,N‑二芳基‑氨基，N‑烷基‑N‑芳基‑氨基，N‑单环烷基‑氨基，N,N‑二环烷基‑氨基，N‑单烷基‑单环烷基‑氨基，N,N‑单芳基‑单环烷基‑氨基，N‑酰氨基，N‑烷基磺酰基‑氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，N‑单环烷基‑氨基甲酰基，N‑单烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二环烷基‑氨基甲酰基，N,N‑二烷基‑氨基甲酰基，N‑单芳基‑氨基甲酰基，N,N‑二芳基‑氨基甲酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基甲酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基‑氨基甲酰基，氨基磺酰基，N‑单环烷基‑氨基磺酰基，N‑单烷基‑氨基磺酰基，N,N‑二环烷基‑氨基磺酰基，N,N‑二烷基‑氨基磺酰基，N‑单芳基氨基磺酰基，N,N‑二芳基‑氨基磺酰基，N‑单环烷基‑N‑单芳基氨基磺酰基，N‑单烷基‑N‑单芳基氨基磺酰基或SO₃M；或者包含一个自由价的烷基以连接活性锚T；R⁴¹，R⁴²，R³³⁴和R³³⁵，各自独立为，氢，烷基或被羟基或卤素取代的烷基；c是0～6的整数；d是1～6的整数；****指的是与B1和B2的连接点；*****指的是与T的连接点；******指的是与E3的连接点；T和X与上述所定义的相同；M是氢，锂，钠，钾，铵或单，二，三或四‑(C₁‑C₄)‑烷基铵，一个当量的碱土金属，或一价有机阳离子；一般情况下，通式(I)所示的染料包含至少一个活性锚。