[发明专利]一种自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法，先合成自引发硅氧烷聚氨酯，然后与丙烯酸酯预聚物、多官能团丙烯酸酯单体和硅溶胶混合，最后经紫外光辐照和溶胶-凝胶反应制得自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料。本发明采用的自引发硅氧烷聚氨酯在紫外光照条件下可以生成多个位点的自由基以引发丙烯酸酯双键聚合，提高交联密度；末端的硅氧烷基团可以参与硅溶胶的水解-缩聚反应，使生成的二氧化硅无机粒子均匀地分布在聚合物基体中，有效地连接有机相和无机相。整个体系中不使用任何小分子光引发剂，有效地降低固化材料中残留光引发剂及其碎片对环境和人体健康的危害，同时材料的力学性能和热稳定性都得到显著提高。

主权项

一种自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法，包括含有beta‑二羰基结构的聚酯二元醇的合成、自引发硅氧烷聚氨酯的合成、硅溶胶的合成以及复合材料的制备各单元过程，其特征在于：所述含有beta‑二羰基结构的聚酯二元醇的合成是在氮气气氛、冰水浴的条件下，将二官能度丙烯酸酯单体滴加到beta‑二羰基化合物中，控制二官能度丙烯酸酯单体与beta‑二羰基化合物的摩尔比为1:1.1‑1:2.0，加入二官能度丙烯酸酯单体和beta‑二羰基化合物总质量1‑5％的有机强碱作为催化剂；滴完后升至室温反应，直至红外谱图上810cm^‑1处的丙烯酸酯双键特征峰消失；向反应液中加入羟基官能化的单丙烯酸酯，控制羟基官能化的单丙烯酸酯与beta‑二羰基化合物的摩尔比为0.18:1‑1:1，于室温继续反应12‑24小时，得到粗产物；加入二氯甲烷溶解粗产物，用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤，无水Na₂SO₄干燥、过滤，蒸干溶剂，得到含有beta‑二羰基结构的聚酯二元醇；所述自引发硅氧烷聚氨酯的合成是在氮气气氛、冰水浴的条件下，将所述含有beta‑二羰基结构的聚酯二元醇滴加到二异氰酸酯中，控制含有beta‑二羰基结构的聚酯二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.1‑1:2，加入含有beta‑二羰基结构的聚酯二元醇和二异氰酸酯总质量0.01‑0.1％的锡化合物作为催化剂；滴完后升至65‑80℃反应，直至异氰酸根含量达到理论值；反应完成后将反应体系的温度降至10℃以下，向反应液中滴加含有胺基的硅烷偶联剂，控制含有胺基的硅烷偶联剂与二异氰酸酯的摩尔比为0.18:1‑1:1，滴完后升至室温，继续反应6‑10小时，得到自引发硅氧烷聚氨酯；所述硅溶胶的合成是在室温下将硅酸四乙酯和无水乙醇按质量比2.3:1混合，同时滴加硅酸四乙酯和无水乙醇总质量15％的HCl溶液，所述HCl溶液的浓度为0.4mol/L；滴完后于室温反应12小时，即得硅溶胶；所述复合材料的制备是按质量百分比将10‑50％的丙烯酸酯预聚物、0‑20％的多官能团丙烯酸酯单体、10‑30％自引发硅氧烷聚氨酯和10‑60％的硅溶胶混合均匀，烘干溶剂，然后在中压汞灯下辐照直至固化膜达到触干，最后在50℃的蒸馏水中浸泡2‑5小时，75℃干燥3‑6小时，得到自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料。