[发明专利]一种邻苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亚胺的合成方法

摘要

一种邻苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亚胺的合成方法，步骤如下：单组份体系的合成：以四酸二酐原料和含邻苯二甲腈胺原料在极性溶剂中反应制得中间体1，再加入乙酸酐制得中间体2，中间体2再与含芳乙炔胺原料反应，制得目标产物；第二是多组分体系的合成：以四酸二酐原料和含邻苯二甲腈胺原料反应制得第一种单体；以含芳乙炔胺原料和四酸二酐原料反应制得第二种单体；将上述第一、第二种单体进行熔融共混或溶液共混后制得目标产物。本发明将芳香族聚酰亚胺、聚邻苯二甲腈树脂和聚芳乙炔树脂通过物理共混或化学改性同时引入到同一固化体系中，能有效改善产物的加工性能，降低加工成本。

主权项

一种邻苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亚胺的合成方法，其特征是，按以下步骤进行：(1)单组份体系即一端含邻苯二甲腈、一端含芳乙炔酰亚胺的合成；(1a)、中间体1的合成中间体1是将四酸二酐原料和含邻苯二甲腈胺原料按一定比例投入极性溶剂中，在室温下反应6～12h，之后向反应液中加入乙酸酐和吡啶，在温度100～120℃下反应3～6h，然后用无水甲醇沉淀，过滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏去除无水甲醇，之后经水洗，抽滤，收集滤饼，对滤饼干燥至恒重后得中间体1；其中，四酸二酐原料为其中R为O，CO，SO2或C(CF3)2，含邻苯二甲腈胺原料为其中R1为其中R为O，CO，SO2或C(CF3)2，四酸二酐原料/胺原料的mol比为1：1～1.2；滴加顺序为先加入二酐溶液，再缓慢滴加胺溶液；极性溶剂选择N,N‑二甲基甲酰胺DMF、N,N‑二甲基乙酰胺DMAc、六甲基磷酰三胺DMTP、二甲基亚砜DMSO或N‑甲基吡咯烷酮NMP，溶剂用量保证反应液的固含量即羧酸原料+胺原料的总质量W除以溶剂体积V×100％在10‑50％之间；(1b)、中间体2的合成将中间体1加入乙酸酐中，在136～145℃下回流1‑3h，减压蒸馏抽出乙酸酐，获得中间体2；(1c)、目标产物的合成将中间体2和含芳乙炔胺原料按中间体2/含芳乙炔胺的摩尔比为1:1～1.2投入极性溶剂中，在室温下反应6～12h，之后向反应液中加入乙酸酐和吡啶，在温度100～120℃下反应3‑6h，然后对反应液经水洗，抽滤得滤饼，将滤饼用甲醇搅洗，再用活性炭脱色，抽滤，对滤饼减压干燥得目标产物；上述含芳乙炔胺原料为氨基在苯乙炔基的邻位，对位或间位，上述极性溶剂选择N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‑二甲基乙酰胺(DMAc)、六甲基磷酰三胺(DMTP)、二甲基亚砜(DMSO)或N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，溶剂用量保证反应液的固含量即羧酸原料+胺原料的总质量W除以溶剂体积V×100％在10‑50％之间；(2)多组分体系中各单体的合成及多组分体系的制备，上述多组分体系指每一种单体两端均为芳乙炔封端或邻苯二甲腈封端，在同一单体中不同时存在芳乙炔和邻苯二甲腈；(2a)、含邻苯二甲腈封端的酰亚胺单体bn的合成，n为1,2,3，将含邻苯二甲腈胺原料和四酸二酐原料按一定比例投入极性溶剂中，在室温下反应6～12h，之后向反应液中加入乙酸酐和吡啶，在温度100～120℃下反应3～6h；然后对反应液经水洗，抽滤得滤饼，将滤饼用甲醇搅洗，抽滤，收集滤饼，对滤饼干燥至恒重后得单体bn，n为1,2,3，其中四酸二酐原料为其中R为O，CO，SO2或C(CF3)2，四酸二酐原料/胺原料的mol比为1:(2～2.2)；滴加顺序为先加入胺溶液，再加入二酐单体，含邻苯二甲腈胺原料为胺在醚键的邻位，间位，对位，极性溶剂选择N,N‑二甲基甲酰胺DMF、N,N‑二甲基乙酰胺DMAc、六甲基磷酰三胺DMTP、二甲基亚砜DMSO或N‑甲基吡咯烷酮NMP，溶剂用量保证反应液的固含量即羧酸原料+胺原料的总质量W除以溶剂体积V×100％在10‑50％之间；(2b)、含芳乙炔封端的酰亚胺单体cn的合成，n为1,2,3，将含芳乙炔胺原料和四酸二酐原料按一定比例投入极性溶剂中，在室温下反应6～12h，之后向反应液中加入乙酸酐和吡啶，在温度100～120℃下反应3～6h；然后对反应液经水洗，抽滤得滤饼，将滤饼用甲醇搅洗，抽滤，收集滤饼，对滤饼干燥至恒重后得单体cn，n为1,2,3，其中四酸二酐原料为其中R为O，CO，SO2或C(CF3)2，四酸二酐原料/胺原料的mol比为1:(2～2.2)；滴加顺序为先加入胺溶液，再加入二酐单体，含芳乙炔胺原料为氨基在苯乙炔基的邻位，对位，间位，极性溶剂选择N,N‑二甲基甲酰胺DMF、N,N‑二甲基乙酰胺DMAc、六甲基磷酰三胺DMTP、二甲基亚砜DMSO、N‑甲基吡咯烷酮NMP，溶剂用量保证反应液的固含量即羧酸原料+胺原料的总质量W除以溶剂体积V×100％在10‑50％之间；(2c)、多组分体系制备多组分体系中至少包含邻苯二甲腈封端的酰亚胺单体和芳乙炔封端的单体各一种，将他们按一定的比例进行熔融共混或溶液共混，将共混后的混合物在真空40～100℃加热条件下干燥12～24h，将所得固体研磨后，即得所需多组分体系。