[发明专利]锂离子电池的电化学机理建模方法

摘要

一种锂离子电池的电化学机理建模方法，属于电池领域，涉及对锂离子电池的建模方法。本发明的目的是在锂离子电池的电化学机理模型的基础重新建立一套采用差分法建立电池平均值模型的锂离子电池的电化学机理建模方法。本发明的步骤是：①对电池的机理模型进行简化，建立锂离子电池的平均值模型；②模型参数的辨识；③辨识参数与已知参数整合就可以得到锂离子电池电化学平均值模型。本发明模型计算量小，易于实车实现，可以用于电池荷电状态估计、健康管理，并为电池运行提供参考数据。

主权项

1.一种锂离子电池的电化学机理建模方法，其特征在于：①对电池的机理模型进行简化，建立锂离子电池的平均值模型：1)偏微分方程转化为常微分方程组：首先，考虑固相固体颗粒锂离子扩散方程，以负极为例：其中，Ds是锂离子在固体颗粒中的扩散系数，r是固体颗粒的径向距离；边界条件为：其中，jn是固体颗粒表面流入液相的锂离子流量密度；采用有限差分法将式(13)所示偏微分方程转换成常微分方程组；假设固体颗粒锂离子浓度cs是时间的连续函数；离散过程中，将球形颗粒半径Rs均分成Mr等份，每等份的长度Δr＝Rs/Mr；csq表示固体颗粒在径向Δr·q处的锂离子浓度，其中，q的取值范围是从1到Mr‑1，则对锂离子浓度cs在r方向上的状态向量为：由式(14)可知，在r＝0处，固体颗粒表面的锂离子浓度为常值；当r＝R_s时，固体颗粒表面的锂离子浓度为则用一阶差分、二阶差分分别代替一阶偏导数、二阶偏导数，则式(13)所示的固相固体颗粒锂离子扩散方程可表示为：当q＝M_r‑1时，将式(16)所示的的近似值代入式(17)，得：分别取q＝1，…，Mr‑1，由式(17)得到状态方程简记为：其中，2)求从正、负极处的固体颗粒表面流入液相的锂离子流量密度的平均值负极和隔膜界面处电解液电流密度为：由电荷守恒方程及边界条件i_e(0)＝0,i_e(L_‑)＝I，得：其中，a_n为负电极单位体积的表面积，x′为积分变量，I为电流，为负极处锂离子流量密度平均值，F是法拉第常数，L_‑是负极宽度；正极处锂离子流量密度平均值为其中，ap为正电极单位体积的表面积，xp＝L‑+Lsep，L＝L‑+Lsep+L+，L是正极、负极和隔膜三者总的宽度，L+是正极宽度，Lsep是隔膜区间宽度；用锂离子流量密度平均值替换流量密度j，那么正极和负极固体颗粒锂离子平均浓度的状态方程为：由式(16)可知，固体颗粒表面锂离子浓度为：3)求解正、负极液相电势差和正、负极超电势差；在负极(0≤x≤L_‑)，由于负极处锂离子流量密度均值电解液中的电流密度i_e可近似为电极径向x的线性函数：电解液的电流密度方程为：其中，κ^eff为液相有效离子电导率，为负极的液相有效离子电导率，c_e是电解质浓度；假设电解液中锂离子浓度不随电化学反应发生变化，则电解液电势为：在正极(x_p≤x≤L)，由于电解液电流密度电解液电势为：其中，为正极液相有效离子电导率，为隔膜液相有效离子电导率；由式(29)和式(31)可得，正、负极液相电势差为：其中，Lsep是隔膜区间宽度；正、负极Butler‑Volmer电流密度为：其中，j_o,n、j_o,p为正、负极交换电流密度，为负极平均超电势，为正极平均超电势，R为摩尔气体常数，T为电池温度；假设正、负极的传递系数α_a、α_c值相同，且为α；和分别为负极和正极的平均流量密度；引入两个辅助变量ξp，ξn为：将式(34)代入式(33)，得：4)电极平均值模型中的电池电压：电池电压：V＝Φs(L)‑Φs(0)+RfI            (36)其中，V为电池电极平均值模型电压，Φs(L)和Φs(0)分别为L和0处的固相电势，Rf为电极表面膜电阻，I为输入电流；将表面超电势公式代入式(36)中，得到电极平均值模型电压为：其中，和分别为正极和负极开路电压，都是固体颗粒表面锂离子浓度的函数；式(37)、式(20)、式(25)、式(26)和式(35)构成了锂电池平均值模型；②模型参数的辨识：对平均值模型中的参数分成：特性参数和需辨识参数；其中特性参数为电池固有参数；需辨识参数通过参数辨识得到；锂离子电池的机理模型中，正、负极参数如表1所示，表1正极为LiCoO2，负极为MCMB2528石墨的锂离子电池建模过程变量及参数值正、负极固相颗粒表面锂离子浓度最大值cs,max,p、cs,max,n和正、负电极表面膜电阻Rf四个参数需要辨识，其中正、负电极的表面膜电阻是相等的，因此只需辨识cs,max,p，cs,max,n和Rf三个参数；1)采用库伦滴定法来测量电池正、负极开路电压，得到正极的开路电压U_p(c_ssp)和负极的开路电压U_n(c_ssn)的曲线，通过实验拟合得到正、负极开路电压函数分别为U_p(θ_p)和U_n(θ_n)，其中θ_p、θ_n分别是正极电极利用率、负极电极利用率，其中，是正极的平均固体颗粒表面锂离子浓度；是负极的平均固体颗粒表面锂离子浓度；电池荷电状态(State Of Charge，SOC)定义为：其中，θp0％、θp100％分别为电池放完电、充满电时的电极利用率；2)采用Levenberg‑Marquardt方法辨识平均值模型参数Rf，cs,max,p和cs,max,n：第一步：对锂离子电池进行充放电实验，离线辨识式(37)所示的电压函数V(t,β)，其中向量β＝(Rf,cs,max,p,cs,max,n)，Rf为电极表面膜电阻，cs,max,p、cs,max,n分别为正极和负极固相颗粒表面锂离子浓度最大值；偏差平方和函数为：第二步：求解函数S(β)的极小值；即可转为求解方程(JΤJ+μJ)＝JΤ[V‑V(β)]；其中，J为V(t,β)的雅克比矩阵，μ为阻尼系数，I′为单位矩阵，δ为迭代步长；离散化后得：βk+1＝βk+(JkTJk+μkI′)‑1JkTV(βk)       (40)第三步：取阻尼系数初值μ0＝0.5，选取初值β0＝(0,0,0)，代入式(40)；当函数S(β)取极小值时，辨识得到参数Rf，cs,max,p和cs,max,n；③辨识参数与已知参数整合就可以得到锂离子电池电化学平均值模型。