[发明专利]制备硫亚胺的方法及其原位转化成N-(2-氨基苯甲酰基)硫亚胺

摘要

本发明涉及一种制备式(Ia)或(Ib)化合物或其混合物的方法，其中R¹和R²彼此独立地为氢、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₃-C₁₀卤代环烷基、C₂-C₁₀链烯基、C₂-C₁₀卤代链烯基或一起表示脂族链等；A^-为HSO₄^-或1/2SO₄^2-；所述方法包括式SR¹R²的硫化物与式的羟胺-O-磺酸反应；其中所述反应在含水介质中在碱存在下进行。本发明还涉及一种制备式(IV)化合物的方法，其中R³为卤素、氰基、C₁-C₈烷基、C₁-C₈卤代烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈卤代环烷基、C₂-C₈链烯基、C₂-C₈卤代链烯基、C₁-C₈烷氧基、苯基等；R⁴为氢、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈卤代环烷基、C₂-C₁₀链烯基、C₂-C₁₀卤代链烯基、苯基等；p为0、1、2、3或4；所述方法包括：(i)提供式(Ia)或(Ib)化合物或其混合物，(ii)使在步骤(i)中获得的式(Ia)或(Ib)化合物或其混合物与式(V)化合物在碱存在下反应。

主权项

一种制备式(Ia)或(Ib)化合物或其混合物的方法：其中R¹和R²彼此独立地选自氢、C₁‑C₁₀烷基、C₁‑C₁₀卤代烷基、C₃‑C₁₀环烷基、C₃‑C₁₀卤代环烷基、C₂‑C₁₀链烯基、C₂‑C₁₀卤代链烯基、C₂‑C₁₀炔基、C₂‑C₁₀卤代炔基，其中后8个基团可任选被一个或多个基团R^a取代，或R¹和R²一起表示C₂‑C₉亚烷基、C₂‑C₉亚烯基或C₆‑C₉亚炔基链，与其所连接的硫原子一起形成3、4、5、6、7、8、9或10员饱和、部分不饱和或完全不饱和环，其中C₂‑C₉亚烷基链中的1‑4个CH₂基团或C₂‑C₉亚烯基链中的1‑4个任意CH₂或CH基团或C₆‑C₉亚炔基链中的1‑4个任意CH₂基团可被1‑4个独立地选自C＝O、C＝S、O、S、N、NO、SO、SO₂和NR^y的基团替换，和其中C₂‑C₉亚烷基、C₂‑C₉亚烯基或C₆‑C₉亚炔基链中的碳原子可被1‑5个相同或不同取代基R^x取代，和其中C₂‑C₉亚烷基、C₂‑C₉亚烯基或C₆‑C₉亚炔基链中的硫和氮原子可彼此独立地被氧化，A^‑为HSO₄^‑或1/2SO₄^2‑，R^a选自氰基、叠氮基、硝基、‑SCN、SF₅、C₁‑C₆烷基、C₁‑C₆卤代烷基、C₁‑C₆烷氧基‑C₁‑C₆烷基、C₃‑C₈环烷基、C₃‑C₈卤代环烷基、C₂‑C₆链烯基、C₂‑C₆卤代链烯基、C₂‑C₆炔基、C₂‑C₆卤代炔基、‑Si(R^f)₂R^g、‑OR^b、‑SR^b、‑S(O)_mR^b、‑S(O)_nN(R^c)R^d、‑N(R^c)R^d、‑C(＝O)R^b、C(＝O)OR^b、C(＝O)N(R^c)R^d，苯基，其可被1、2、3、4或5个基团R^e取代，和含有1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO₂的杂原子或杂原子基团作为环成员的3、4、5、6或7员饱和、部分不饱和或完全不饱和杂环，其中该杂环可被一个或多个基团R^e取代，或两个孪位键合的基团R^a一起形成选自＝CR^hR^k、＝NR^c、＝NOR^b和＝NNR^c的基团，或两个基团R^a与其所键合的碳原子一起形成3、4、5、6、7或8员饱和或部分不饱和碳环或含有1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO₂的杂原子或杂原子基团作为环成员的3、4、5、6、7或8员饱和或部分不饱和杂环，其中在超过一个R^a的情况下，R^a可相同或不同，R^b选自氢、C₁‑C₆烷基、C₂‑C₆链烯基、C₂‑C₆炔基、C₃‑C₈环烷基、C₃‑C₈环烷基‑C₁‑C₄烷基，其中后提到的5个基团可以未被取代、部分或完全卤化和/或其中一个或两个CH₂基团可被CO基团替换；和/或可带有1‑2个选自C₁‑C₆烷氧基、C₁‑C₆卤代烷氧基、C₁‑C₆烷硫基、C₁‑C₆卤代烷硫基、C₁‑C₆烷基亚磺酰基、C₁‑C₆卤代烷基亚磺酰基、C₁‑C₆烷基磺酰基、C₁‑C₆卤代烷基磺酰基、C₁‑C₆烷氧基羰基、‑Si(R^f)₂R^g、苯基、苄基、吡啶基和苯氧基的基团，其中苯基、苄基、吡啶基和苯氧基可未被取代、部分或完全卤化和/或带有1、2或3个选自C₁‑C₆烷基、C₁‑C₆卤代烷基、C₁‑C₆烷氧基、C₁‑C₆卤代烷氧基和C₁‑C₆烷氧基羰基的取代基，其中在超过一个R^b的情况下，R^b可相同或不同，R^c、R^d彼此独立地选自氢、氰基、C₁‑C₆烷基、C₂‑C₆链烯基、C₂‑C₆炔基、C₃‑C₈环烷基、C₃‑C₈环烷基‑C₁‑C₄烷基，其中后提到的5个基团可以未被取代、部分或完全卤化和/或其中一个或两个CH₂基团可被CO基团替换；和/或可带有1或2个选自C₁‑C₆烷氧基、C₁‑C₆卤代烷氧基、C₁‑C₆烷硫基、C₁‑C₆烷基亚磺酰基、C₁‑C₆烷基磺酰基、C₁‑C₆卤代烷硫基、C₁‑C₆烷氧基羰基、‑Si(R^f)₂R^g、苯基、苄基、吡啶基和苯氧基的基团，其中苯基、苄基、吡啶基和苯氧基可未被取代、部分或完全卤化和/或带有1、2或3个选自C₁‑C₆烷基、C₁‑C₆卤代烷基、C₁‑C₆烷氧基、C₁‑C₆卤代烷氧基和C₁‑C₆烷氧基羰基的取代基，或R^c和R^d与其所键合的氮原子一起形成可含有1或2个选自N、O和S的其他杂原子作为环成员的3、4、5、6或7员饱和、部分不饱和或完全不饱和N‑杂环，其中该杂环可带有1、2、3或4个选自卤素、C₁‑C₄烷基、C₁‑C₄卤代烷基、C₁‑C₄烷氧基和C₁‑C₄卤代烷氧基的取代基，R^e选自卤素、氰基、C₁‑C₆烷基、C₂‑C₆链烯基、C₂‑C₆炔基和C₃‑C₈环烷基，其中后提到的4个基团可以未被取代、部分或完全卤化和/或其中一个或两个CH₂基团可被CO基团替换，和/或可带有1‑2个选自C₁‑C₄烷氧基、C₁‑C₆烷氧基、C₁‑C₆卤代烷氧基、C₁‑C₆烷硫基、C₁‑C₆卤代烷硫基、C₁‑C₆烷基亚磺酰基、C₁‑C₆卤代烷基亚磺酰基、C₁‑C₆烷基磺酰基、C₁‑C₆卤代烷基磺酰基、C₁‑C₆烷氧基羰基、‑Si(R^f)₂R^g、苯基、苄基、吡啶基和苯氧基的基团，其中苯基、苄基、吡啶基和苯氧基可未被取代、部分或完全卤化和/或带有1、2或3个选自C₁‑C₆烷基、C₁‑C₆卤代烷基、C₁‑C₆烷氧基、C₁‑C₆卤代烷氧基和C₁‑C₆烷氧基羰基的取代基，其中在超过一个R^e的情况下，R^e可相同或不同，R^f、R^g彼此独立和每次出现独立地选自C₁‑C₄烷基、C₃‑C₆环烷基、C₁‑C₄烷氧基‑C₁‑C₄烷基、C₃‑C₈环烷基‑C₁‑C₄烷基、苯基和苄基，R^h、R^k彼此独立地选自氢、卤素、氰基、叠氮基、硝基、‑SCN、SF₅、C₁‑C₆烷基、C₂‑C₆链烯基、C₂‑C₆炔基和C₃‑C₈环烷基，其中后提到的4个基团可以未被取代、部分或完全卤化和/或氧化、和/或可带有1或2个选自C₁‑C₄烷基、C₁‑C₄卤代烷基、C₁‑C₆烷氧基、C₁‑C₆卤代烷氧基、C₁‑C₆烷硫基、C₁‑C₆烷基亚磺酰基、C₁‑C₆烷基磺酰基、C₁‑C₆卤代烷硫基、‑Si(R^f)₂R^g、‑OH、‑SH、苯基、苄基、吡啶基和苯氧基的基团，其中苯基、苄基、吡啶基和苯氧基可未取代、部分或完全卤化和/或带有1、2或3个选自C₁‑C₆烷基、C₁‑C₆卤代烷基、C₁‑C₆烷氧基、C₁‑C₆卤代烷氧基；(C₁‑C₆烷氧基)羰基、(C₁‑C₆烷基)氨基、二(C₁‑C₆烷基)氨基的取代基，或R^h和R^k一起形成基团＝C(C₁‑C₄烷基)₂、＝N(C₁‑C₆烷基)、＝NO(C₁‑C₆烷基)或＝O，R^x选自卤素、氰基、C₁‑C₆烷基、C₁‑C₆卤代烷基、C₁‑C₆烷氧基、C₁‑C₆卤代烷氧基、C₁‑C₆烷硫基、C₁‑C₆卤代烷硫基、C₃‑C₈环烷基、C₃‑C₈卤代环烷基、C₂‑C₆链烯基、C₂‑C₆卤代链烯基、C₂‑C₆炔基和C₂‑C₆卤代炔基，其中如果存在超过一个取代基R^x，则所述取代基R^x彼此相同或不同，R^y选自氢、氰基、C₁‑C₆烷基、C₁‑C₆卤代烷基、C₁‑C₆烷氧基、C₁‑C₆卤代烷氧基、C₃‑C₈环烷基、C₃‑C₈卤代环烷基、C₂‑C₆链烯基、C₂‑C₆卤代链烯基、C₂‑C₆炔基、C₂‑C₆卤代炔基和C₃‑C₈环烷基‑C₁‑C₄烷基；m为1或2，其中在几次出现的情况下，m可相同或不同。n为0、1或2；其中在几次出现的情况下，n可相同或不同，所述方法包括式(II)的硫化物与式(III)的羟胺‑O‑磺酸反应：其中R¹和R²如对式(I)所定义，其中所述反应在含水介质中在碱存在下进行。