[发明专利]一种导热增强型金属有机框架气体存储材料的制备方法

摘要

一种导热增强型金属有机框架材料的制备方法，属于纳米复合材料领域。制备方法首先选择性的制备一种比表面积大、微孔比例高的金属有机框架材料；采用“一锅”法对金属有机框架材料进行合成后修饰，调控孔道的极性及所含官能团，并在孔道内部固载金属纳米粒子，实现对金属有机框架材料导热性能的增强；利用金属有机框架材料的超大比表面积和纳米孔道结构吸附工业气体，导热增强型吸附材料能够实现对工业气体吸附与脱附过程中产生的热量快速传递的目的。本发明所制备的金属有机框架工业气体吸附剂，能够高效吸脱附工业气体并有效提高了吸附剂的导热性能，避免吸脱附过程中的热效应对吸附量的影响。本发明方法原材料价廉易得，工艺简单、反应条件温和、适合规模化生产。

主权项

一种导热增强型金属有机框架气体存储材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：(1)金属有机框架材料的制备：将金属源前驱体和有机配体溶解或分散于一定的溶剂中，根据不同需要加入添加剂，在室温或40～120℃条件下搅拌或超声10min～240min，然后在容器中温度为10～1000℃、无压力或压力为1MPa～1GPa条件下反应1～120h；将产物离心洗涤，在40～150℃下干燥2～72h后得到金属有机框架材料；其中，金属源前驱体，有机配体和添加剂的摩尔比为1～50：1～50：0～50；(2)金属有机框架材料的“一锅”法合成后修饰及金属纳米粒子的原位还原：将步骤(1)制备得到的金属有机框架材料分散于一定的溶剂中，加入一定量的后修饰试剂，在添加剂作用下，在室温或40～150℃下搅拌或超声反应2h～24h，步骤(2)与步骤(1)中的溶剂和添加剂相同；其中，金属有机框架材料，后修饰试剂和添加剂的摩尔比为1～20：5～80：10～100；随后在反应溶液中加入金属纳米粒子的前驱体溶液，在‑5～100℃下搅拌或超声30min～240min，加入还原剂溶液反应30min～120min；将产物离心洗涤，将得到的粉末在40～120℃下真空干燥5～48h得到孔道中固载了金属纳米粒子的金属有机框架材料；其中金属有机框架材料，金属纳米粒子前驱体和还原剂的摩尔比为1～50：1～50：4～100；所述的金属源前驱体包括：氯化铬、硫酸铬、醋酸铬、硝酸锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸钛、氯化钛，硫酸钛中的一种或几种；所述的有机配体包括有机羧酸配体和有机吡啶配体，有机羧酸配体包括：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、苯六甲酸、2‑磺酸基对苯二甲酸、2‑硝基对苯二甲酸、2,5‑二吡啶羧酸、2,2'‑二羟基‑1,1'‑二苯基‑4,4'‑二甲酸、2,6‑萘二羧酸、1,1':4',1”‑三联苯‑4,4”‑二甲酸、2'‑氨基‑1,1':4',1”‑三联苯‑4,4”‑二甲酸、2'‑羟基‑1,1':4',1”‑三联苯‑4,4”‑二甲酸、2'‑磺酸基‑1,1':4',1”‑三联苯‑4,4”‑二甲酸、2,2':5',2”‑三吡啶‑5,5”‑二甲酸、1,1'‑二苯基‑4,4'‑二甲酸、2‑氨基‑1,1'‑二苯基‑4,4'‑二甲酸、2‑羟基‑1,1'‑二苯基‑4,4'‑二甲酸、2‑磺酸基‑1,1'‑二苯基‑4,4'‑二甲酸、2,2'‑联吡啶‑5,5'‑二甲酸中的一种或几种；所述的有机吡啶配体包括：哌嗪、吡嗪、三乙烯二胺、4,4'‑联吡啶、1,3‑二(4‑吡啶)丙烷中的一种或几种；所述的将金属源前驱体和有机配体溶解的溶剂包括：无水甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、1,4二氧六环、N,N二乙基甲酰胺中的一种或几种；所述的添加剂包括：氢氟酸、氢氧化钠、甲酸、苯甲酸、聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物、间苯三酚/甲醛和三嵌段共聚物、三乙胺，甲醇中的一种或几种；所述的后修饰试剂包括：3,5‑双(三氟甲基)苯基异硫氰酸酯，2‑甲基氮丙啶，甲酰氯，乙酰氯，丙酰氯，碘甲烷，苯甲醛，氨基苯甲醛，水杨醛，2‑吡啶甲醛，3‑吡啶甲醛，吡啶‑2‑甲酰氯中的一种或几种；所述的金属纳米粒子前驱体包括：硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、氯金酸钾、氯钯酸、氯钯酸钾、氯铂酸钾、硝酸银、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸锌、硝酸锌、硝酸镍、硫酸镍、氯化镁、硫酸镁中的一种或几种；所述的还原剂包括：柠檬酸钠、水合肼、氢化铝锂、双氧水、次亚磷酸钠、亚磷酸盐、酒石酸钾、抗坏血酸、甲酰胺、葡萄糖、乙二醇中的一种或几种。