[发明专利]一种接枝型聚合物质子交换膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种接枝型聚合物质子交换膜及其制备方法，所述质子交换膜通过氯甲基化的聚合物主链与磺化的低分子量的聚苯硫醚侧链制备而成。该方法包括以下步骤聚合物主链氯甲基化；低分子量聚苯硫醚侧链制备；低分子量聚苯硫醚侧链磺化；氯甲基主链与磺化后低分子量聚苯硫醚侧链进行接枝反应生成膜材料。本发明的有益效果是，提出了一种缩聚形成接枝聚合物侧链的方法；侧链骨架结构引入性质稳定的芳香环结构提高质子交换膜的稳定性；侧链上含有大量磺酸基团，侧链体积较大形成足够多的水通道，保证了膜具有高的质子传导率，所得的质子交换膜吸水率较高，机械稳定性、化学稳定性较好。

主权项

一种接枝型聚合物质子交换膜，其特征在于：膜以含氯甲基基团的聚合物作为主链，合成以芳环结构为骨架的侧链，侧链磺化后与主链接枝制备侧链稳定的接枝型质子交换膜；含氯甲基基团的聚合物主链包括双酚A型聚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚芳醚砜或聚苯乙烯；聚合物主链的氯甲基化程度范围为0.1～2；所述的接枝型聚合物质子交换膜的制备方法包括以下步骤：(1)聚合物主链氯甲基化：在惰性气体保护下将含氯甲基基团的聚合物主链溶于溶剂A后，加入催化剂无水SnCl4和氯甲基化试剂；55℃下反应10～36h，将反应溶液倒入沉淀剂中沉淀，将沉淀洗涤、干燥后得到氯甲基化的聚合物主链；所用溶剂A为氯仿、二氯甲烷或甲苯；聚合物主链：溶剂A：无水SnCl4：氯甲基甲醚的重量比＝1:(40～60):(0.001～0.1):(1.0～4.2)；(2)制备磺化聚苯硫醚侧链：①制备聚苯硫醚：将对卤苯硫酚原料转化成对卤苯硫酚钠盐；在惰性气保护下将对卤苯硫酚钠溶于溶剂B中，加入催化剂CuCl，180℃下回流反应20～40h，将产物用去离子水沉淀，干燥得到聚苯硫醚；其中，溶剂B为吡啶或丙酮；对卤苯硫酚钠:溶剂B:CuCl的重量比＝(3～4):30:0.015；②聚苯硫醚侧链磺化：将聚苯硫醚溶于浓硫酸中，50℃下磺化36～60h，将磺化产物倒入去离子水中沉淀，干燥得到磺化聚苯硫醚；其中，聚苯硫醚:浓硫酸的重量比＝0.5:(10～20)；(3)制备接枝型质子交换膜：①膜材料的合成：首先在惰性气体保护下将连接剂双酚A溶于溶剂C后加入K2CO3，搅拌成盐，溶剂C:双酚A:K2CO3的重量比＝(10～20):0.025:(0.005～0.015)；其次加入磺化聚苯硫醚侧链，制备浓度为2～5wt％的溶液，110℃下回流反应8～15h得到红棕色溶液，磺化聚苯硫醚侧链:双酚A的重量比＝0.1:(0.010～0.020)；最后加入氯甲基化聚合物主链130℃下回流反应10～18h，氯甲基化聚合物主链:磺化聚苯硫醚侧链的物质的量之比＝1:(1～1.5)；将所得产物倒入沉淀剂中沉淀，洗涤、干燥得到新型接枝膜材料；溶剂C为N，N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮或氯仿；②接枝型质子交换膜的制备：将接枝型膜材料溶于溶剂C中制备铸膜液，将所得铸膜液置于玻璃板上铸膜，80℃～120℃静置12小时以上；(4)酸处理得接枝型质子交换膜：将从玻璃板表面剥离得到的接枝型质子交换膜在盐酸溶液中浸泡，然后干燥得到接枝型质子交换膜；所述的步骤(1)和步骤(3)中的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种以上混合。