[发明专利]一类含2，6‑二叔丁基苯酚类抗氧剂及其制备方法

摘要

本发明揭示了一类新型含2,6‑二叔丁基苯酚的抗氧剂及其新型制备方法，该法以钛、锆、铪、铋、锑金属配合物作为绿色催化剂，以串联反应一步法工艺代替两步法，采用可以同时催化直接酯化反应和迈克尔加成反应的高效金属配合物催化剂制备新型抗氧剂。本方法以丙烯酸(或丙烯酸酯)、季戊四醇和2,6‑二叔丁基苯酚为主要原料，用钛、锆、铪、铋、锑金属配合物绿色催化剂在有机溶剂或无溶剂条件下，反应获得较高产率新型抗氧剂。本方法具有成本较低，产率高，操作简便、无污染等优点，对于实现其工业化生产具有一定的可行性。该方法为新型抗氧剂的制备提供了一条廉价、绿色的途径。

主权项

一类2,6‑二叔丁基苯酚类抗氧剂A、B、C、D的制备方法，其结构式A‑D如下：其中所述R1和R2是选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基中的一种或两种，其特征在于：采用串联反应一步法工艺且使用5种金属配合物I‑V中的一种为催化剂，以丙烯酸或丙烯酸酯(AAE)、季戊四醇(PE)和2,6‑二叔丁基苯酚(2,6‑D)为原料，在有机溶剂或无溶剂条件下，‑20‑200℃有效反应，在较短的时间内，较高产率制备抗氧剂A、B、C、D的一种或几种；其中所述催化剂I‑V的主结构如下：其中MA＝Ti、Zr、Hf，MB＝Bi、Sb，X＝OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C6F5、OSO2C8F17，R4、R5、R6、R7、R8、R9选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环己基或苯基；E＝O或S；Ar＝Ph、p‑Y‑C6H4其中Y为氯、溴、碘、甲基、或甲氧基、硝基、三氟甲基或2，6‑二甲基苯基；其中所述的配合物催化剂除了主结构外还有与金属中心配位的配体溶剂分子和结晶溶剂分子，分别为水、丙酮、四氢呋喃、乙醚、甲苯、1,4‑二氧六环分子中的一种或者几种；对于金属配合物I，两个茂环包夹着中心金属原子，X‑阴离子中的氧原子与配合水分子形成氢键并围绕在中心金属周围，产生了憎水性能；对于金属配合物II，晶体为双羟基桥联的扭曲的八面体结构型，茂环分布在桥连羟基的两侧，为反式构象；对于金属配合物III，将具有强吸电子能力的X引入到有机铋或锑化合物中，形成更为稳定的有机铋或锑配合物，由于强吸电子基团的存在，使得配合物Lewis酸性增强；对于金属配合物IV，与铋或锑相连的基团X是带有较强拉电子能力的阴离子，且在该铋或锑化合物中，Bi3+或Sb3+除与配体中 两个碳原子成键外，还与配体中的硫或氧原子形成配位键，与对应的阴离子形成离子键，对于金属配合物V，Bi3+或Sb3+除与配体中两个碳原子成键外，还与配体中的N原子形成配位键，与对应的阴离子形成离子键。