[发明专利]SiO2空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制法

摘要

本发明涉及一种SiO2空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制法。目前覆铜箔板的基材采用覆铜箔聚酰亚胺薄膜PI，PI具有的电绝缘性、耐高温性、阻燃性，随着电子信息产品向高频高速发展，集成电路信号容阻延迟、串扰及能耗问题也日益凸显出来，而印制板的信号传输特性受印制板基材介电常数和介电损耗的影响很大，为满足信号传递的高速化，提高电子线路功能，亟需开发新型低介电常数材料解决上述问题。本发明包括如下步骤：采用模板法制备“核‑壳”结构微球，在650℃的条件下烧结3h，制得纳米二氧化硅空心球，并通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯纳米片。本发明用于SiO2空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制法。

主权项

1.一种SiO 2空心球/ 氧化石墨烯/ 聚酰亚胺复合薄膜的制法，其特征是：该方法包括如下步骤：采用模板法制备“核‑ 壳”结构微球，在650℃的条件下烧结3h，制得纳米二氧化硅空心球，并通过改进的Hummers 法制备氧化石墨烯纳米片； (1) 室温下，向250 mL 三口瓶中加入0.60 g 聚丙烯酸与9 mL 氨水，震荡混合均匀，随后迅速加入180 mL 无水乙醇，置于超声仪器中搅拌，分6 次向反应体系中加入4.5 mL 正硅酸乙酯，反应结束后得到白色的乳浊液，经干燥、研磨，650 ℃煅烧，获得白色纳米二氧化硅空心球；通过透射电镜表征结果可知，纳米二氧化硅空心球分散良好，没有明显的团聚现象，并且表面光滑、粒径在50‑70nm之间； (2) 向三口瓶中加入75mL 浓硫酸和25mL 浓硝酸混合溶液，然后加入2 g 膨胀石墨，分六次缓慢加入12 g 高锰酸钾，反应1 小时，整个过程都是在冰水浴环境下进行，将三口瓶移至35 ℃恒温水浴锅中继续反应2 小时，反应过程中分多次加入适量的去离子水并将水浴锅升至98 ℃反应1 小时，此时溶液变为褐色，反应结束后，加入适量的浓度为30 % 的过氧化氢溶液，此时溶液变为亮黄色，加入大量去离子水稀释，过滤反应物，去除混合物中未反应的高锰酸钾，将得到的液体反复离心，直至pH 值为7，将所得的混合物烘干并研磨，得到氧化石墨粉体，将制备好的氧化石墨粉末加入去离子水中，超声震荡3 小时后烘干，得到氧化石墨烯纳米片；(3) 取根据复合材料性能要求所需无机物含量，称取所需数量的氧化石墨烯纳米片、N,N’‑ 二甲基乙酰胺加入到三口瓶中，超声振荡，机械搅拌分散，加入适量的4,4’‑ 二氨基二苯醚，氮气保护条件下，60℃，回流12 h，加入纳米二氧化硅空心球，超声搅拌1h，然后，60℃回流搅拌12 h 后加入4,4’‑ 二氨基二苯醚，将适量的均苯四甲酸二酐分6 次加入到体系当中，当两者比例达到等当量时，体系粘度急剧上升，出现爬杆现象，制得纳米二氧化硅空心球/ 氧化石墨烯/ 聚酰胺酸溶液室温下继续搅拌24 h ；(4) 将制得的纳米二氧化硅空心球‑ 氧化石墨烯/ 聚酰胺酸溶液，经自动铺膜机在玻璃上成膜，置于烘箱中，梯度升温亚胺化，热亚胺化过程温度控制为：80℃、120℃、150℃、180℃、200℃、250℃、300℃各30 min ；(5) 待自然冷却，将附有纳米二氧化硅空心球‑ 氧化石墨烯/ 聚酰亚胺复合薄膜的玻璃板放入去离子水中进行脱膜，晾干后放入干燥箱中进行脱水处理；将所述的纳米二氧化硅空心球负载到氧化石墨烯中，氧化石墨烯经过4,4’‑ 二氨基二苯醚处理，二者通过化学键链接，使氧化石墨烯微片的层间距进一步增加，有利于所述的二氧化硅空心球进入氧化石墨烯片层之间，进一步发生剥离，不仅使有利于氧化石墨烯分散，更有助于三相材料在复合过程中的均匀分布，此过程需在保护气氛下，所述的保护气氛为氮气和氩气；所述的纳米二氧化硅空心球/ 氧化石墨烯/ 聚酰亚胺三组分复合有助于降低聚酰亚胺的介电常数并提高其力学性能；所述的纳米二氧化硅空心球/ 氧化石墨烯/ 聚酰亚胺三组分复合材料中可通过调节二氧化硅空心球与氧化石墨烯的比例改变聚酰亚胺复合材料性能。