[发明专利]一种可降解海洋防污聚氨酯杂化材料的制备方法及其应用

摘要

本发明公开一种可降解海洋防污聚氨酯杂化材料的制备方法及其产品。本发明采用辛酸亚锡为催化剂，利用还原石墨烯与2,2’‑双羟基苯甲醛和N‑氨基乙酸反应制备的双羟基功能化石墨烯作为引发剂，以此引发剂引发L‑丙交酯单体通过开环聚合制备石墨烯接枝聚乳酸；将1,4‑丁二醇与4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯通过缩聚反应得到末端含异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物；利用石墨烯接枝聚乳酸端羟基与聚氨酯预聚物末端异氰酸酯官能团之间的化学反应制备出可降解海洋防污聚氨酯杂化材料。本发明通过引入石墨烯以提高目标材料的强度，并在降解过程中起到抗菌作用，通过调节石墨烯和L‑丙交酯单体的含量，以控制接枝聚丙交酯的结晶性和亲/疏水性，从而对聚氨酯的降解性能进行有效调控。本发明所制备的杂化材料具有优异的力学性能及降解速率可调，降解产物无毒且对环境无害，可应用于海洋防污涂料以及生物医用工程中药物缓释载体。

主权项

一种可降解海洋防污聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将干燥好的鳞片石墨加入到硝酸钾和浓酸的混合物中，超声混合均匀，冰水浴中搅拌并缓慢加入氧化剂，然后体系升温至34～55℃，高速搅拌5～8h；再缓慢加入蒸馏水，体系升温至60～80℃反应0.4～1h；再向体系中加入蒸馏水和双氧水继续反应5～15min，得到亮黄色的氧化石墨烯母液，蒸馏水离心洗涤至中性，得到氧化石墨烯，在其中加入分散剂，超声混合均匀，得到氧化石墨烯凝胶；(2)取步骤(1)所得氧化石墨烯凝胶制成氧化石墨烯水悬浮液，搅拌下加入还原剂，70～100℃水浴中回流5～8h,反应完成后冷却至室温，过滤，无水乙醇洗涤，烘干后得到还原石墨烯；(3)取一定量还原石墨烯、2,2’‑双羟基苯甲醛、N‑氨基乙酸加入到二甲基甲酰胺中，超声处理10～25min均匀分散，在100～140℃的油浴中搅拌回流4.5～6.5天，趁热离心，无水乙醇反复洗涤，烘干后得到双羟基功能化石墨烯；(4)在无水甲苯中依次加入双羟基功能化石墨烯、L‑丙交酯、催化剂辛酸亚锡，超声处理10～25min混合均匀，N2保护下在100～140℃下搅拌回流24～48h，反应混合物冷却至室温，过滤，粗产物溶于甲醇中，溶液再加入到混有少量浓盐酸的甲醇溶液中除去锡残留物，过滤，分别用二氯甲烷、甲醇洗涤，过滤，产物经真空干燥，得到石墨烯接枝聚丙交酯；(5)取一定量的扩链剂1,4‑丁二醇和4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯加入到无水甲苯中，搅拌溶解，N2保护下使体系升温至80～110℃，反应8～15h，然后加入步骤(4)所得石墨烯接枝聚丙交酯在70～100℃下反应1.5～3h，结束反应后，将温度降至室温，再将溶液滴加到正己烷中沉淀，过滤，产物经真空干燥，得到可降解海洋防污聚氨酯杂化材料。