[发明专利]一种交联高分子电解质膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种交联高分子电解质膜的制备方法，先用3，3’-二氨基联苯胺与过量的1，4，5，8-萘四甲酸二酐反应得到萘酐封端的预聚物，然后用1，4，5，8-萘四甲酸二酐与过量的4，4’-二(-氨基苯氧基)联苯-3，3’二磺酸反应得到氨基封端的预聚物，最后将所述萘酐封端的预聚物与稍过量的氨基封端的预聚物共聚得到少量氨基封端的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物，接着与环氧硅烷偶联剂KH-560以及苯醚混合溶解后，浇筑制膜并质子交换后，再用多聚磷酸进一步交联。本发明提高电导率，且有效抑制膜在平面方向的溶胀率，提高稳定性，同时，在不明显损失磺酸基的条件下，提高膜的综合性能。

主权项

一种交联高分子电解质膜的制备方法，包括以下步骤：(a)NTDA封端聚吡咙预聚物的合成在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入10mmol的3，3’‑二氨基联苯胺DAB、10.5～12mmol 1，4，5，8‑萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mL m‑cresol，通氮气保护并磁力搅拌；1h后，升温80℃反应4h，180℃反应20h，反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，160℃干燥20h待用；(b)BAPBDS封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6mmol 4，4’‑二(4‑氨基苯氧基)联苯‑3，3’二磺酸苯胺BAPBDS、12.5mL m‑cresol和0.7mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待BAPBDS完全溶解后，再依次加入1.5mmolNTDA，3.0mmol苯甲酸以及0.7mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，180℃反应20h；反应结束后，降至室温，待进行下一步反应；(c)嵌段共聚反应往步骤(b)的反应溶液中直接加入0.095mmol步骤(a)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物和4mL m‑Cresol，通氮气并室温搅拌1h后，升温180℃反应20h；反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，130℃干燥10h得到聚吡咙‑磺化聚酰亚胺嵌段共聚物；(d)初步交联质子交换膜的制备取步骤(c)制备的聚吡咙‑磺化聚酰亚胺嵌段共聚物0.5g、0.03g环氧硅烷偶联剂KH‑560以及0.02g苯醚溶解在10ml m‑Cresol中，然后将得到的聚合物溶液用砂芯漏斗过滤并浇铸在平整干净的玻璃板上，110℃下10h烘干后，将膜取下并浸泡在热甲醇溶液中24h以充分去除膜中残留的溶剂，最后将所得膜浸泡在1.0M的硫酸溶液中，室温下进行质子交换72h后，用去离子水洗至中性并在真空烘箱中，120℃干燥20h得到初步交联的聚吡咙‑磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜；(e)进一步交联质子交换膜的制备将步骤(d)制备的聚吡咙‑磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜浸泡在玻璃缸中的五氧化二磷含量为86％wt的多聚磷酸PPA溶液里，通氮气保护并升温180℃交联14h；反应结束后，将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性并于真空烘箱中，120℃干燥20h得到进一步交联的聚吡咙‑磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜。