[发明专利]交联聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜的制备方法

摘要

一种交联聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜的制备方法，通过先用3，3’-二氨基联苯胺与过量的1，4，5，8-萘四甲酸二酐反应得到萘酐封端的预聚物，然后用1，4，5，8-萘四甲酸二酐与过量的2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯胺反应得到氨基封端的预聚物，最后将所述萘酐封端的预聚物与氨基封端的预聚物按等摩尔共聚得到高分子量的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物，然后制膜并质子交换后，再用多聚磷酸进一步交联得到交联聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜。本发明制备的交联聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜具有力学强度高、电导率高、溶胀率低以及抗自由基氧化性好的特点。

主权项

交联聚吡咙‑磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：(a)NTDA封端聚吡咙预聚物的合成在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入10mmol的3，3’‑二氨基联苯胺DAB、10.5～12mmol 1，4，5，8‑萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mL m‑cresol，通氮气保护并磁力搅拌；1h后，升温80℃反应4h，180℃反应20h，反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，160℃干燥20h待用；(b)BAPBDS封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6mmol 4，4’‑二(4‑氨基苯氧基)联苯‑3，3’二磺酸苯胺BAPBDS、12.5mLm‑cresol和0.7mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待BAPBDS完全溶解后，再依次加入1.5mmolNTDA，3.0mmol苯甲酸以及0.7mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，180℃反应20h；反应结束后，降至室温，待进行下一步反应；(c)嵌段共聚反应往步骤(b)的反应溶液中直接加入0.1mmol步骤(a)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物和4mL m‑Cresol，通氮气并室温搅拌1h后，升温180℃反应20h；反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，130℃干燥10h得到聚吡咙‑磺化聚酰亚胺嵌段共聚物；(d)质子交换膜的制备取步骤(c)制备的聚吡咙‑磺化聚酰亚胺嵌段共聚物0.5g溶解在10ml m‑Cresol中，然后将得到的聚合物溶液用砂芯漏斗过滤并浇铸在平整干净的玻璃板上，110℃下10h烘干后，将膜取下并浸泡在热甲醇溶液中24h以充分去除膜中残留的溶剂，最后将所得膜浸泡在1.0M的硫酸溶液中，室温下进行质子交换72h后，用去离子水洗至中性并在真空烘箱中，120℃干燥20h得到聚吡咙‑磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜；(e)交联质子交换膜的制备将步骤(d)制备的聚吡咙‑磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜浸泡在玻璃缸中的五氧化二磷含量为86％wt的多聚磷酸PPA溶液里，通氮气保护并升温180℃交联14h；反应结束后，将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性并于真空烘箱中，120℃干燥20h得到交联聚吡咙‑磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜。