[发明专利]一种反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法

摘要

本发明公开了一种反式‑1,4‑聚二烯烃复合橡胶的制备方法，特别是涉及二烯烃单体在负载钛和/或钒催化剂的作用下进行液相‑气相组合聚合或气相‑气相组合聚合或液相‑液相组合聚合制备反式‑1,4‑聚二烯烃复合橡胶。制备方法可以是间歇法，也可以是连续法。得到的复合橡胶是由高反式‑1,4‑聚异戊二烯和高反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚物组成的。

主权项

一种反式‑1，4‑聚二烯烃复合橡胶的制备方法，其特征是，采用气相‑气相组合聚合方法，按以下步骤合成：(1)聚合反应装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料装置按顺序先后将精制的异戊二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和氢气分别按照预定剂量送到预聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为(0.01～100)×10^‑5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，预聚合温度为‑10～20℃，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0‑10：1，预聚时间为0.1～4小时；(2)当上述体系预聚时间达到0.1～4小时中的任一时间点，将步骤(1)中的聚合物经固液分离器脱除未反应单体和氢气后，载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到气相均聚合反应装置，向均聚合反应装置通入气相异戊二烯单体、氮气和氢气，进行异戊二烯均聚合反应，异戊二烯单体分压0.001‑1MPa，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，氮气分压为0～2MPa，均聚合温度为20～50℃，均聚时间为0.1～72小时；(3)当上述体系均聚时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将步骤(2)得到的聚合物体系经气体分离器分离，分离出的载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到气相共聚合反应装置，向共聚合反应装置加入气相丁二烯、异戊二烯单体、氮气和氢气，进行异戊二烯和丁二烯的共聚合反应，单体分压0.001‑1MPa，并控制聚合体系中丁二烯和异戊二烯气相单体摩尔比为0.01～50：100，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，氮气分压0‑2MPa,共聚合温度为20～50℃，共聚合时间为0.1～30小时；(4)当上述体系共聚时间达到0.1～30小时中的任一时间点，将步骤(3)中的聚合物经气体分离器脱除未反应单体和氮气、氢气后，干燥得到由高反式‑1,4‑聚异戊二烯TPI和高反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚物TBIR组成的反式‑1,4‑聚二烯烃复合橡胶TPIR；或(1)聚合反应装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料装置按顺序先后将精制的异戊二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和氢气分别按照预定剂量送到预聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为(0.01～100)×10^‑5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，预聚合温度为‑10～20℃，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0‑10：1，预聚时间为0.1～4小时；(2)当上述体系预聚时间达到0.1～4小时中的任一时间点，将步骤(1)得到的聚合物体系经固液分离器分离，分离出的载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到气相共聚合反应装置，向共聚合反应装置加入气相丁二烯、异戊二烯单体、氮气和氢气，进行异戊二烯和丁二烯的共聚合反应，单体分压0.001‑1MPa，并控制聚合体系中丁二烯和异戊二烯气相单体摩尔比为0.01～50：100，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，氮气分压0‑2MPa,共聚合温度为20～50℃，共聚合时间为0.1～30小时；(3)当上述体系共聚时间达到0.1～30小时中的任一时间点，将步骤(2)中的聚合物经气体分离器脱除未反应单体和氮气、氢气后，载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到气相均聚合反应装置，向均聚合反应装置通入气相异戊二烯单体、氮气和氢气，进行异戊二烯均聚合反应，异戊二烯单体分压0.001‑1MPa,氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，氮气分压0～2MPa，均聚合温度为20～50℃，均聚时间为0.1～72小时；(4)当上述均聚体系聚合时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将均聚合反应器的聚合物经气体分离器脱除未反应单体和氢气、氮气后，干燥得到由高反式‑1,4‑聚异戊二烯TPI和高反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚物TBIR组成的反式‑1,4‑聚二烯烃复合橡胶TPIR。