[发明专利]一种新型金鸡纳碱N-O相转移催化剂光致氧化β-二羰基化合物不对称α-羟基化的方法

摘要

本发明属于有机合成技术领域，提供了一种新型金鸡纳碱N‑O相转移催化剂光致氧化β‑二羰基化合物不对称α‑羟基化的方法。将β‑二羰基化合物、金鸡纳碱N‑O相转移催化剂和有机光敏剂在溶剂中搅拌，加入碱，可见光，空气中强力搅拌反应；反应时间为1‑4小时，反应温度为‑70‑50℃，得到产率不低于70％，对映体过量选择性不低于60％ee的手性α‑羟基‑β‑二羰基化合物；将廉价易得的金鸡纳碱衍生化，得到更高催化活性的N‑O手性相转移催化剂，成功实现了分子氧为氧化剂，光敏化β‑二羰基化合物的不对称α‑羟基化，该方法具有良好的底物适用性以及环境友好性。该催化剂与底物极易分离，可以循环使用多次并保持催化效果。

主权项

1.一种金鸡纳碱N‑O相转移催化剂光致氧化β‑二羰基化合物不对称α‑羟基化的方法，其特征在于，步骤如下：将β‑二羰基化合物、金鸡纳碱N‑O相转移催化剂和光敏剂在溶剂中搅拌，加入碱，可见光光照，空气中强力搅拌反应；反应时间为1‑4小时，反应温度为‑70℃至50℃，得到产率不低于70％，对映体过量选择性不低于60％ee的手性α‑羟基‑β‑二羰基化合物；其中，金鸡纳碱N‑O相转移催化剂与β‑二羰基化合物摩尔比为0.01％‑20％，光敏剂与β‑二羰基化合物摩尔比为0.0001％‑1％；所述的金鸡纳碱N‑O相转移催化剂为辛可宁衍生物Ia‑8，化学式如下：所述的金鸡纳碱N‑O相转移催化剂Ia‑8的制备路线如下：辛可宁与间氯过氧苯甲酸在氯仿中反应得到双N‑O化物；将还原剂亚硫酸氢钠加入盐酸溶液中，在还原剂作用下对双N‑O化物选择性还原桥环氮原子得到单N‑O化物；最后，单N‑O化物与取代苄溴在乙腈和甲醇中加热30℃，12小时得到金鸡纳碱N‑O相转移催化剂Ia‑8；所述的β‑二羰基化合物为IIa化合物或IIb化合物，制备得到α‑羟基化产物为IIIa或IIIb：其中：R7为烷基、环烷基、芳环或苄基，n为1或2；R8‑R10为氢原子、卤素、烷基、烷氧基、环烷基，三者相同或不同；R11和R12为氢原子、芳环、烷基、环烷基，二者相同或不同。